불소 이온 (Fluoride)의 환경적 고찰
- 상수 및 산업 폐수 중심으로
오재일/하재인(중앙대학교 건설환경공학과)
1. Background - What is Fluorine?
2. Defluoridation
2.1 Defluoridation of Water Supplies
2.2 Defluoridation of Wastewaters
3. Summary and Conclusion
1. Background - What is Fluorine?
원소기호 F 로 표시되는 불소(Fluorine, 원자 번호 9번)는 원자량이 약 19.0 이며 화학주기율표에서 할로겐(halogen)으로 불리는 제 7B족에 속한 원소이다. 분자상태의 불소(F2: 기체상태)는 상온에서 매우 불안정하여 자연계에서는 발견되지 않고, 자연계 불소의 대부분은 전기 음성도 (모든 원소 중 가장 크다)가 큰 불소 이온(Fluoride: F-)의 형태로 존재하거나, 아니면 불소의 강한 반응성 때문에 홀원소 물질로 산출되지 않고, 헬륨과 아르곤을 제외한 비활성기체 및 거의 모든 원소와 반응하여 불소화합물인 형석(CaF2), 빙정석(Na3AlF6) 등의 광물로 산출된다 (수자원환경, 1995).
일반적으로 지구의 지각부분에서 불소의 함유정도를 표시하는 클라크 숫자 (지구 표층부에 있어서의 각각의 원소 존재도의 중량 % 추정값에 대해서 주어진 명칭)는 0.03%로써, fluorspar (CaF2), cryolite (Na3AlF6), 그리고 fluorapatite (Ca10F2(PO4)6)형태로 존재하며, 화산지대나 온천지, 화강암질의 토양에서 많이 함유되어 있다. 즉 불소는 13번째로 많은 지표 구성 요소 중에 하나이다 (AWWA, 1971). 지표수 (surface water)에서의 불소이온 (fluoride) 농도는 극히 낮은 수준이나 불소화합물이 발달한 암반층을 흐르는 지하수에서는 불소 이온농도가 9-10 ppm에 이르는 경우도 있다. 해수에서 불소이온 농도는 평균 1.4 ppm을 보여주고 있다 (Benefield, 1982). 또한 불소는 자연적 발생과 더불어 인간의 산업활동으로 인하여 주변 환경에 재배치되거나 농축된다. 불소화합물은 산업부분에서 공업용으로 폭 넓게 쓰이는데, 알루미늄 이라든가 우란 (우라늄)등의 제련용 공업원료로 많은 양의 형석(fluorspar; CaF2)이 제강용 용제(flux)로 이용된다. 알루미늄 금속을 전기적 제법으로 회수하는데 있어서도 산화 알루미늄의 용매로서 합성 및 천연 빙정석(cryolite)인 Na3AlF6를 이용하기도 한다. 유리 제조, 전기도금, 알루미늄/철 생산 및 전기부품제조 등등의 제조 공정에서 불소 (예: HF, 불산)가 대량으로 사용 되기도 하며, 또한 fluorapatite (Ca5(PO4)3F)를 함유한 인산암에서부터 인 비료를 만드는 과정에서 많은 양의 불소가 배출되기도 한다 (김동수 등, 1999). 다음은 공업용으로 많이 사용되는 불화물의 일반적인 물리적 성질을 나타낸 것이다 (수자원환경, 1995).
♠ 불화나트륨 (NaF) -고체 (백색분말), 분자량=42, 비중=2.79, 용해도 (25 ℃) = 4.0 g/100 mL, 약품순도=98.0 %
♠ 불화규소나트륨 (Na2SiF6) - 고체 (백색분말), 분자량=188, 비중=2.68, 용해도 (25 ℃) = 0.76 g/100 mL, 약품순도=98.0 %
♠ 불화규산 (H2SiF6) - 액체 (무색투명), 분자량=144, 비중=1.2, 용해도 (25 ℃) = N/A, 약품순도=22.0 %
♠ 불산 (HF) - 액체 (무색투명), 분자량=20.006, 비중=0.878, 용해도 (25 ℃) = N/A, 약품순도=47 %
다음은 각종 산업에서 발생 배출되는 불소이온 농도에 대한 자료이다 (ford, 1998).
♠ Steel production - 범위: 1-150 ppm; typical: 10 ppm
♠ Aluminum ore smelting - 범위: 10-1,400 ppm; typical: 150 ppm
♠ Phosphate acid production - 범위: 30-12,000 ppm; typical: 1,000 ppm
♠ Glass manufacture - 범위: 100-3,000 ppm; typical: 500 ppm
♠ Electronic circuits - typical: 50 ppm
앞에서 살펴본 바와 같이 불소 이온은 다양한 농도의 범위로 대기 및 수질에 존재하며, 일반적으로 '비소 (As)' 와 '납 (Pb)' 중간정도의 독성을 지니고 있다고 알려져 있다. 음용수 및 각종 경로로 인체에 섭취되는 불소는 그 농도와 총 섭취량에 따라서 인체에 유익할 수도, 유해할 수도 있다. 만일 적당량의 불소가 음용수에 녹아있다면 이러한 불소는 충치를 예방하는 능력을 내포하고 있다 (특히 8세 이하의 어린이들에게 허용 한도 1.0-1.5 mg/L의 불소이온은 유익하다). 하지만 이와 반대로 장기간에 걸친 과량의 불소함유 상수를 마실 경우 치아가 영구적으로 검게 되거나 회색으로 변색되며, 치아의 Enamel이 심하게 패이게 되어 결과적으로 치아를 잃게 된다 (Amor et al, 1988). 또한 골격 이상(bone abnormalities)이나 반상치 또는 연화치와 같은 증상을 보이는 불소(침착)증 (fluorosis)을 일으킬 수 있어 고농도의 불소이온 섭취는 인체에 해로운 작용을 하는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 이러한 불소 독성은 크게 두 가지 원인에 의해 발생된다. 하나는 풍토적인 불소증이고 또 다른 하나는 산업 불소증이다 (Wang et al, 2000).
풍토적 불소증은 상수원 (특히 지하수)에 포함된 고농도 불소 섭취와 밀접한 연관이 있고 실제로 과도한 불소를 함유한 지하수는 전세계 많은 지역에서 발견된다. 국제 기준에 따르면 상수는 1.5 mg/L 이상의 불소를 함유해서는 안 된다고 한다. 그러나 많은 국가들은 때때로 1.5 mg/L 이상의 불소를 함유한 수원 지역을 가지고 있고, 북 아프리카 특히 모로코나 알제리는 불소 농도가 어떤 지역에서는 5mg/L 이상 때때로 20 mg/L에 이르기도 한다 (Amor et al, 1998). 이와 같이 아프리카, 미국, 유럽, 그리고 아시아의 일부 상수원 불소 농도는 해당 국가에서 정한 기준을 만족시키지 못하고 있는 실정이다. 인도의 경우 불소의 과대 섭취로 인해 발생한 불소증으로 인도의 15개 주에서 2천 5백만명 이상이 이 병에 걸렸다고 한다 (Lounici et al, 1997). 최근에 미국과 카나다에서는 불소의 허용한도 이상의 섭취에 대해서 재검토에 들어갔으며, World Health Organization은 우발적인 Dental fluorosis의 예상외의 증가에 대해 경고했고 과도한 불소 섭취를 막을 수 있는 조치를 권고했다 (Akiniwa, 1997). 급성 불소 중독의 증세와 징후를 보면 ① Salivation, ② Nausea, ③ Vomiting, ④ Abdominal pain, ⑤ Diarrhea, ⑥ Cramps, ⑦ Cardiac arrhythmia, ⑧ Coma 등이다. 1990년도부터 미국, 영국, 그리고 프랑스의 보고에 의하면 상수에 불소를 투여한 지역이 투여하지 않은 지역에 비해서 높은 Hip fractures 를 보인다고 보고했다. 상수에 불소 농도가 0.7-2.5 PPM 인 5개의 국가에서 적어도 9건의 Skeletal fluorosis가 일어 났다고 보고했다 (Diesendorf et al, 1997). 미국에서는 상수도의 불소화 사업과 관련된 적어도 몇 건의 급성 불소 중독에 대해 공식적인 보고가 있었다. 하지만 대부분의 경우 불소 투입 펌프의 문제로 인해 발생한 사건 임이 밝혀졌다 (Akiniwa, 1997).
산업 불소증은 각종 산업에서 배출되는 대기/수질오염과 이에 포함된 불소로 인해 발생되기 쉽다 (Wang et al, 2000). 만일 NaF와 같은 가용성 플루오르화 염의 불소이온 (F-) 이 산업폐수에 포함되어 있고, 불소 폐수가 제대로 처리되지 않고 유출되어 상수원이나 지하수로 흘러 들어간다면 음용수에 고농도 불소 수치를 유발할 수 있다. 또한 불소 폐수가 유입되는 시내 (Stream)에 서식하고 있는 수생 미생물에게 독성을 보일 수 있다. 한편 대기중에 존재하는 불소 입자나 가스의 존재는 식물이나 동물에게 유해한 작용을 할 수 있다. 특히, 알루미늄 제련 공장, 요업, 인비료 제조업 등은 플루오르의 주요한 발생원으로 주위의 대기를 오염시킨다. 대기속의 플루오르는 식물, 농작물의 잎으로 흡수되어 축적되고, 플루오르에 의한 대기 오염 지역의 가축이 이러한 오염된 사료를 매개로 만성 플루오르 중독증을 일으키기도 한다. 특히 일부의 가축들은 낙하된 플루오르화물로부터의 중독에 민감하며 그 중 심한 중병을 앓는 가축들은 불구가 되거나 심지어는 죽게 된다. 실제로 많은 불소이온이 독성을 나타낼 정도의 고농도를 배출시키는 주된 오염원은 산업 공해이다 (김동수 외, 1999). 음이온 비금속중 가장 독성이 강한 무기물 오염물질 가운데 하나인 불소를 산업부분에서 사용 후 폐수로 배출시 그 허용기준을 정하고 있다. 한국의 수질 규제 기준을 보면 특정 지역구분에 대한 불소 규제치 (불소 배출 기준: mg/L)를 아래와 같이 정하고 있다.
♠ 청정지역 - 3 ppm 이하
♠ 가 - 15 ppm 이하
♠ 나 - 15 ppm 이하
♠ 특례 -15 ppm 이하
한편 1975년 미국 Public Health Service 에서는 Minimum Toxic Dose (MTD)를 NaF 로 4 mg/kg, F 로는 1.8 mg/kg으로 정했고, Certainly Lethal Dose(CLD) 를 NaF 로 75 mg/kg, F 로는 33.75 mg/kg으로 정했다. 그후 1987년에 Whitford는 Probably Toxic Dose (PTD) 를 NaF 로 11 mg/kg, F 로는 5 mg/kg 로 제시했다.
2. Defluoridation
불소 처리에 관한 최신의 정보는 매우 부족한 실정인데, 이는 상대적으로 제한적인 연구 (불소로 인해 야기되는 한정된 특정 관심 분야 :상수 및 폐수의 일부분)가 수행되어져 왔기 때문이다. 그러므로 이번 논문에서는 특히 불소를 크게 2가지 측면, 즉 인간이 음용할 음용수에 과다 녹아있는 경우 이를 적정하고 안전한 농도 수준까지 제거하는 방법과, 인간의 산업 활동으로 폐수에 포함되어 부수적으로 방출되는 불소를 주변 환경에 부정적인 영향을 미치지 않는 정도로 조절 (불소 배출 허용 기준에 맞추어서 방류)하기 위한 제거 방법에 대해서 중점적으로 다루고자 한다.
물속에 이온 형태로 존재하는 불소이온을 제거하기 위한 몇 가지 불소 제거 방법이 소개되어 왔다. 그러한 기술로는 화학 침전 (Precipitation), 이온 교환 (Ion exchange) 및 흡착 (Adsorption) 현상을 이용한 것이 있고, 최근에 소개된 불소 제거 기술로는 전기적 분리 (Electrodialysis-ED)와 막 (Membrane)을 이용한 공정 (Electro-membrane process)이 소개되었다 (Lounici, 1997). 소개된 공정들은 상수와 산업 폐수 처리에 공통 혹은 선택적으로 적용될 수 있으며, 단지 상수에 비하여 화학조성이 복잡한 폐수는 프로세스 단계 정도 및 전/후처리 공정 도입 등 프로세스 설계 및 적용이 약간 상이하고 복잡하다. 실제로 가장 보편적인 불소함유 폐수의 처리방법은 Lime(석회)을 통한 침전 방법이며, 후단에 불소 제거 효율을 최대화 하기 위해서 이온 교환 (Ion exchange) 및 응집 (Coagulation: alum, polylectrolytes, 혹은 iron salts) 방법을 자주 이용한다 (Benefield, 1982).
2.1 Defluoridation of Water Supplies
1962년에 USPHS(United States Public Health Service)는 Drinking Water Standards 를 설정하면서 불소농도의 적정한 양과 최대량에 대한 권고안을 제시하였다(Benefield, 1982).
1975년에 Safe Drinking Water Act (PL 93-523) 규정 아래 설정된 잠정적인 Primary Drinking Water Regulation 에서 불소를 포함해서 10가지의 무기물 화합물에 대한 Maximum Contaminant Level (MCL) 을 설정하였다. 불소에 대한 MCL 은 전에 USPHS 에서 설정한 최대 농도와 같다. 물의 소비는 결국 불소의 섭취이고 섭취량은 온도가 상승과 비례하므로 불소 기준은 연평균 최대 일일 온도에 의해 제정되었다. Safe Drinking Water Act에 의하면 허용 최대 불소 농도 이상을 함유한 모든 물은 상수로 이용되기 전에 불소를 제거 해야 한다고 권고하고 있다. 표층수(surface water)는 일반적으로 불소 농도가 적지만, 지하수는 자주 높은 불소농도를 가지고 있다. 미국의 불소 농도 분포 조사에 의하면 약 1100군데 이상의 상수원 (대략 4백 20만명에게 급수하는)에서 최대 농도 권고치 이상의 물을 사용하고 있다. 적어도 138 지역의 상수에서 4.0 ㎎/L 혹은 그 이상의 불소가 함유된 물을 사용한다고 한다 (AWWA, 1971). 이러한 지역의 대부분은 Arizona, Colorado, Illinois, Iowa, New Mexico, Ohio, Oklahoma, South Dakota, and Texas에 위치해 있다(Benefield, 1982).
불소가 권고치 농도 이상 함유된 상수를 공급하는 많은 지역에서 불소제거 plants는 거의 건설되지 않았다. 만약에 Safe Drinking Water Act이 엄격하게 적용 된다면, 많은 지자체 (municipality)들은 반드시 불소제거 장치를 설치하거나 혹은 상수원으로 불소농도가 적은 수원을 다시 선택해야 할 것이다. 결과적으로 불소 제거 설비의 건설이 많이 이루어 지지 않았고, 이로 말미암아 불소 제거에 효율적인 가장 좋은 단일 기술이 나타나지 않았다(Benefield, 1982).
2.1.1 Removal of Fluoride with Alum
Alum (명반)은 상수에서 불소를 제거하기 위해서 조사된 첫 번째 화합물이다. 이것은 아직도 단독 혹은 다른 화합물질과 혼합되어 불소 제거제로 사용되고 있다. Alum 을 물에 첨가하면, 알칼리 작용과 함께 불용해성의 Al(OH)3를 생성하고 하고, 불소이온이 Al(OH)3 미립자에 흡착되어 용액에서 제거하는 방법이다. Al(OH)3에 흡착된 불소는 물에서 침전의 방법으로 분리될 수 있다 (Rabosky and Miller, 1974).
Al2(SO4)314.3H2O + 3Ca(HCO3)2 → Al(OH)3 + 3CaSO4 + 14.3H2O + 6CO2 - (1)
Kansas에 La Crosse에 있는 3.6㎎/L 의 불소를 함유한 연성의 고도 미네랄 함유 상수원의 처리를 위하여 Alum 방법이 조사되었고, pH 범위 5.5-7.5 (여기서 pH 범위는 Al(OH)3의 최소 용해도에 해당)에서 Alum 225 mg/L 사용량으로 상당한 불소 제거 효과를 얻었다. 불소 농도 1 ppm 이하로 제거하는데 Alum은 약 315 ppm 이 필요하였다(Benefield, 1982).
2.1.2 Fluoride Removal by Ion Exchange / Sorption
상수와 폐수 속의 포함된 불소는 이온 교환 및 흡착의 원리를 이용한 몇 가지 공정에 의해서 제거 될 수 있음이 알려져 왔다. 이러한 공정들은 농축된, 혹은 희석된 불소 용액에 적용될 수 있고, 적절한 조건에서 불소 이온을 완전하게 제거하는 능력을 가지고 있다. 그러나 이러한 방법의 경제적인 측면을 고려할 경우, 특히 저농도 불소 유출농도를 얻기 위한, 희석 불소 용액을 처리하는 공정에 더 효과적이다. 즉 상수공급 시설에서의 불소제거나 저농도 불소함유 폐수를 처리하는 데에 이온 교환 및 흡착의 방법이 합리적이다. 여기서 사용되는 충진제(media)에는 Bone char, Synthetic Ion Exchange Materials, 그리고 Activated Alumina가 있다(Benefield, 1982).
Bone Char
Bone의 표면에 불소를 흡착시키는 방법은 상수공급시설에서 불소 제거를 위한 초기 방법중 하나이다 (Smith and Smith, 1937). 이 방법은 이온 교환의 한 방법으로, 뼈 성분 (Ca(PO4)6CaCO3)에서 carbonate radical 성분이 불소와 치환되어 비수용성 fluorapatite 형태로 바뀌는 것이다(Benefield, 1982).
Ca(PO4)6CaCO3 + 2F- → Ca(PO4)6CaF2 + CO32- ----- (2)
온도 1100-1600 ℃에서 Carbonizing bone으로 부터 생산된 Bone Char 는 처리되지 않은 Bone 보다 더 뛰어나다는 것을 알게 되었다. 그러므로 Bone char는 불소 제거제로서 Bone을 대신하게 되었다. 크기가 28 - 48 mesh인 Bone char는 상수에서 불소 제거를 위해 실 규모의 많은 설비에 성공적으로 이용되었다. 만약 Bone chard의 처리능이 다 소모되면, Bone char 칼럼을 NaOH 1.0% 용액에 첨가하여 다시 재생한다. 이때 NaOH는 fluorapatite를 hydroxyapatite로 변화시키며, 가용성 불화나트륨 (NaF) 형태로 불소가 Bone char 칼럼에서 제거된다. 재생된 Born char의 hydroxyl radical (OH-) 은 불소 제거 반응에서 교환물질(Exchange Material)이 된다(Maier, 1953). 전형적인 Bone char의 특성은 다음과 같다(Mantell, 1945).
♠ Ca3(PO4)2 - 73.50 % (by Content)
♠ CaCO3 - 8.50 %
♠ Total volatile - 16.50 %
♠ Apparent density (lb/ft3) - 40-46
1948년부터 1971년 새로운 상수원으로 교체되기 전까지 South Dakota주 Britton에서 Bone char는 불소 제거제로 사용되어 왔다. 불소 제거율은 pH에 민감하게 좌우되었으며, 원수에서 pH를 낮추었을 경우 순환주기 길이(cycle lengths)를 2배 정도 길게 한다는 것이 알려졌다. 그러나 Bone char는 산에 녹는 물질이기 때문에 매질에 대한 손상을 최소화하면서 높은 불소 제거에 효율을 얻을 수 있도록 pH는 7.1 정도로 유지하면서 운전하였다. 이러한 시스템에서는 6.7 mg/L 불소 농도를 함유한 원수를 평균 불소 함량 1.5 mg/L 정도로 처리 가능하였다 (Maier, 1971).
Synthetic Ion Exchange Media
불소 제거를 위해서 음이온과 양이온 교환자 (Exchanger)가 동시에 이용된다. Benson et al.(1940)은 2단계의 이온 교환 공정을 조사하였는데, 첫번째 단계에서는 양이온 재질(cationic material)에 의한 이온 교환 공정(ion exchange process)으로 용액 속의 Sodium 이온이 제거되고 수소 이온으로 바뀌게 된다. 식으로 표현하면 다음과 같다.
2NaF + H2Z ⇔ H2F2 + Na2Z ---- (3)
Hydrogen Fluoride (H2F2) 는 2번째 단계에서 음이온 교환 물질(Anionic exchange material)에 의해서 용액에서 제거된다.
2R3N + H2F2 ⇔ 2R3NHF ---- (4)
연속적으로 사용된 두쌍의 층에 의해서 불소 용액은 10㎎/L 에서 1㎎/L 이하로 감소하였다(Benefield, 1982).
Activated Alumina
Activated Alumina는 입상이며 높은 공극률을 가지며, 대부분 Aluminum trihydrate (Al2O3)로 이루어져 있다. 이것은 주로 상업적 건조제(Commercial desiccant)나 많은 gas-drying 공정에서 널리 사용된다. Activted alumina는 상수공급시설에서 성공적으로 불소제거에 이용되었고, 일단의 연구자들은 이러한 불소 제거 메커니즘이 이온 교환(Ion exchange)의 결과라고 결론을 지었다 (Savinelli and Black, 1958). 하지만 다른 연구자 Wu and Nitya (1979)은 흡착의 원리를 제거 메커니즘으로 제시하였고, Langmuir isotherm을 따른다고 했다.
Activated alumina는 HCl, H2SO4, Alum(명반), 혹은 NaOH에 의해 재생 될 수 있으며, NaOH의 사용 뒤 잔류 NaOH를 베드에서 제거하기 위한 중화 단계 (Neutralization step)의 도입이 재생을 위한 가장 실용적인 방법인 것 같다. 전형적인 Activated alumina의 특성은 다음과 같다 (Benefield, 1982).
♠ Al2O3 - 92.00 % (by Content) ;
Na2O - 0.9 %; Na2O3 - 0.08 %; SiO2 - 0.09 %
♠ Loss on ignition (1100℃) - 6.5 %
♠ Form - Granular
♠ Surface area (sq. m/g) - 210
♠ Size - 1/4"~14 mesh
♠ Bulk density, loose (g/cu cm) 0.83; Bulk density, packed (g/cu cm) - 0.88
♠ Specific gravity - 3.3
도시 상수 공급 설비에서 가장 유망한 불소 제거 접근은 Granular activated alumina 를 이용한 Packed bed에 의한 제거 방법이다. Activated alumina를 이용한 상대적으로 큰 불소제거 설비가 California 의 Desert Center, Arizona의 Vail, 그리고 Arizona의 Gila Bend 에서 운영되었고, 이때 상수원의 불소 농도는 4.5-7.5 ppm 정도의 분포를 보여주었다 (Rubel and Woolsy, 1978).
보통 Activated Alumina system의 운전은 다음 4가지의 mode로 구성되어 있다. 그것은 1. treatment; 2. back-wash; 3. regeneration; 4. neutralization 이다. Sodium Hydroxide (NaOH)는 실제적인 재생재로써 가장 많이 쓰이며 가장 좋은 선택이 될 수 있다. 다음은 소모된 Activated alumina bed 의 재생 절차를 요약하였다 (Rubel and Woolsey, 1978).
1. 원수를 이용 8-9 gpm/ft2 속도로 상향식 Back-wash 한다. 이것은 bed를 확장하고 내부에 붙어있을지도 모르는 부유 고형물(suspended solids)을 제거하기 위한 것이다. 정상적인 back-wash 시간은 대략 10분 정도이다.
2. 상향 재생 과정은 2.5 gpm/ft2 속도로 1 % (by weight)의 NaOH 용액을 사용하여 실시되며 대략 35분 정도 수행한다.
3. 5.0 gpm/ft2 속도로 상향 세척 (upflow rinse)을 약 30분 정도 수행한다.
4. 마지막 재생 단계로 2.5 gpm/ft2 속도로 1 %의 NaOH 를 사용하여 하향 흐름 방향으로 약 35분 정도 수행한다.
이러한 연속적인 공정을 통해서 Bed에 있는 불소를 제거하게 되며, Activated alumina의 불소 제거 능력을 회복하게 된다. 이러한 작업을 하는 동안 Bed의 전체 pH 범위는 12.5 에서 13.0사이인데 이것은 재생성을 위한 부식성 용액을 사용한 결과이다. Activated alumina를 이용한 불소제거는 상당히 pH 의존적이다. 결론적으로 말하면 pH 가 적절히 조절되지 않으면 재생성 Bed에서의 불소제거 효과가 떨어질 것이다. Batch adsorption 실험 결과에 의하면 pH 11에서는 적은 불소 제거 효율을 보여 주었고, pH 5.0에서 최대의 제거 효율을 보여주었다 (Wu and Nitya, 1979).
Bed neutralization은 원수의 pH를 황산으로 조정하는 과정으로 이루어 진다. 이 과정은 재생 후에 원수의 초기 pH를 2.5로 조정하고, 일반적 처리 속도인 5-6 gpm/ft2로 Bed에 공급하게 된다. Bed의 중성화를 알 수 있는 방법은 유출 수의 pH 가 떨어지는 것으로 알 수가 있다. 중성화의 초기 단계에서는 Bed의 Caustic condition에 의해 불소가 잘 제거되지 않는다. 그러므로 Regenerated bed에서 나온 초기 물은 폐수로 처분되어야 한다(Benefield, 1982).
만약 유출수의 pH 가 9.0-9.5로 떨어지기 시작한다면, Bed에서 불소가 제거 되기 시작하는 것이다. 바로 이점에서 원수의 pH를 4.0으로 조정하고 중성화 공정(neutralization process)을 계속 유지 한다. 만일 유출 흐름(effluent stream)의 pH가 8.5를 보이면, 원수는 pH를 5.5로 조정하고 이 수치는 나머지 공정 운전 내내 유지되어야 한다(Benefield, 1982).
불소 제거는 초기 운전 부분에서는 거의 100%에 가깝지만 운전이 진행될수록 Bed가 소비됨으로써 감소하게 된다. 초기 운전에서 얻어진 저농도 불소 처리수 (0.1 mg/L)와 후기 운전에서 얻어진 고농도 불소 처리수 (3.0 mg/L) 를 혼합하여 음용 가능한 수준(Acceptable level)의 불소를 함유한 물을 얻는다. 혼합에 필요한 적절한 저장조 (Reservoir)가 없다면 저농도와 고농도의 불소가 교대로 배출되는 Staggered (교차하는) 재생을 이용 최적 시스템 작업을 구축할 수도 있다. 즉 Staggered 재생 동안에 Fresh bed의 저 농도 불소 처리수는 거의 다 소비된 두 번째 bed의 고농도 불소와 혼합되게 되며, 이 과정을 통해서 수용 가능한 수준의 불소를 함유한 최종 배출수를 생산할 수 있다. 운전이 중단되어야 할 최대 불소 농도는 혼합에서 얻어진 불소 농도에 의존한다. 또한 이러한 혼합은 pH 변화를 진정시키는 역할을 하며, 그럼에도 추가적인 pH 조절은 안정적인 수처리를 위해서 필요하다(Benefield, 1982).
Back-washing, 재생, 그리고 중성화의 초기 단계에서 전체 plant 유출수 중에 약 4%에 해당하는 Waste가 생산된다. Back-wash 물은 원수로 이루어져 있으므로, 표면수나 혹은 Storm sewers으로 배출되게 된다. 중성화 폐기물은 높은 pH를 가지고 있으며 재생 폐수는 높은 pH 와 높은 불소 이온을 가지고 있다. 몇몇의 현존하는 plant는 중성화 폐수에서 불소 회수와 처리를 위한 증발못 (Evaporation ponds)을 설치하고 있다. 처리 기술은 지역 수질 오염 통제 규제치 (Local water pollution control guidelines)를 만족할 수 있도록 선택되어야 한다(Benefield, 1982).
Activated alumina의 불소 처리 능력은 처리되는 물의 화학조성에 달려있다. 만일 경도, silica,그리고 boron이 물에 존재한다면, 불소 제거를 방해할 것이며 처리 시스템 효율을 감소시킬 것이다. Activated alumina 시스템 설계에 필요한 정보는 실험실이나 Pilot plant 실험으로 수집되어야 한다. Batch adsorption 연구는 불소 제거에서 pH 의 영향 및 접촉 시간을 측정하는데 사용 될 수 있으며, 이러한 연구의 결과는 반응 속도 상수 (Reaction rate constants)를 구하거나 주어진 물을 처리하는 Activated alumina의 불소 처리 능력을 결정하는 데에도 이용될 수 있다. Continuous-flow column 연구는 마지막 설계 정보를 얻기 위해서 이용된다(Benefield, 1982). 대부분 Activated alumina system 의 media 깊이는 5 ft 이며, 매 설비당 적어도 2개 bed 를 채택하고 있다. 설계 흐름 속도는 5.0-7.5 gpm/ft2 (media 1.0 - 1.5 gpm / ft3)이다. 5분 정도의 피상적인 residence time (bed material의 체적을 무시하고 bed를 통과하는 흐름 시간)은 최대 제거 효과를 달성하기 위해 최소한의 시간으로 나타났다. Rubel and Woosley(1979)는 원수의 pH 가 대략 5.5일 경우 처리 효과의 범위가 2000 - 4000 grains/ft3 이라고 했다. 그리나 원수의 pH 가 7.0 일 경우에는 500 grains/ft3 으로 능력이 떨어진다고 보고하고 있다(Benefield, 1982).
2.2 Defluoridation of Wastewaters
많은 불소 산업폐수는 40 - 100,000 ㎎/L 의 농도 분포를 가지고 있고, 방류하기 전에 적절한 방법으로 처리되어야 한다. 불소함유 폐수를 처리하는 가장 일반적인 접근은 Lime(석회)을 이용한 화학적 침전이다. 침전 방법 사용 후 불소 제거를 극대화 하기 위해서 이온 교환 (Ion exchange) 이나 응집 (alum, polylectrolytes, 또는 iron salts 이용)이 자주 이용되기도 한다(Benefield, 1982).
미국 EPA는 유출 제한이라는 형태로 처리된 유출수에서의 허용 불소량을 설정하였고, 몇몇의 산업에 대한 기준 (Fluoride limitation - 30 days average)을 산업별로 다음과 같이 제정하였다 (Benefield, 1982).
♠ Glass manufacturing : Television tubes (0.07 lb/1000 lb furnace full), Incandescent lamp envelope (0.115 lb/1000 lb furnace full)
♠ Phosphate manufacturing : Phosphorous production (0.05 lb/1000 lb product), Na3PO4 manufacturing (0.15 lb/1000 lb product)
♠ Nonferrous metals : Aluminum smelting (1.0 lb/1000 lb product)
♠ Fertilizer manufacturing : Phosphate (15 ㎎/L)
♠ Inorganic chemicals : Hydrogen fluoride (15 ㎎/L), Aluminum fluoride (0.34 lb/1000 lb product), Sodium silicofluoride (0.003 lb/1000 lb product)
♠ Plastic and synthetics : Polytetrafluorethylene (0.60 lb/1000 lb product)
2.2.1 Precipitation of Fluoride with Calcium
화학적 침전 방법은 폐수 불소제거 공정에서 가장 보편적으로 사용되고 있으며, 특히 경제적인 Calcium salts(Ca(OH)2, CaSO4 and CaCl2)를 이용하여 물속에 녹아있는 불소이온을 불용성의 염인 CaF2형태로 변환시킨 뒤, 침전지에서 이러한 침전 슬러지를 분리시킨다. 가장 널리 쓰이는 Ca(OH)2를 이용한 침전 반응식은 다음과 같다 (Benefield, 1982).
Ca(OH)2 + 2HF → CaF2↓ + 2H2O ---- (5)
앞의 화학식에서 알 수 있듯이 불소 침전 및 용해되어 있는 불소이온 농도의 결정은 CaF2 시스템의 용해도 (Solubility)에 의해 좌우되며, 이로 말미암아 제거되는 불소이온 농도의 정도 (Levels)도 결정된다. 용해도를 결정하는 인자들은 CaF2 자체이외에도 여러 가지 다른 고려 성분들이 있다. 이러한 것들에는 HF, HF2- 및 CaF+ 등이 있으며, 이러한 성분들을 고려한 종합적인 평형식 및 대략적인 평형상수는 아래와 같다(Butler, 1964).
CaF2(S) = Ca2+ + 2F-, Ksp = 4.0×10-11 -- (6)
Ca2+ + F- = CaF+, KCaF+ = 10 --- (7)
H+ + F- = HF, KHF = 1.5 × 103 --- (8)
HF + F- = HF-2, KHF-2 = 3.9 --- (9)
위의 4가지 평형식 (6-9식)을 이용하면 이상적인 상태에서 화학적 침전 방법에 의해 제거되는 불소이온의 농도를 쉽게 계산할 수 있다. 또한 앞에서 언급한 이온 인자들과 더불어서 불소 화합물의 용해도는 온도, 이온 강도 (Ionic strength), 그리고 공통이온 효과 (Common ion effect) 등에 의해서도 영향을 받는다. 또한 불소는 많은 다른 양이온들과 결합하여 용해성 복합물 (Soluble complexes)들을 만들 수 있는데, 이러한 결합에 사용되는 양이온들에는 Si2+, Al3+, Fe3+, 그리고 B3+ 등이 있다. 즉 이러한 복잡한 화학반응으로 말미암아 침전방법으로 처리된 폐수의 실제적인 잔류 불소 이온의 농도는 용해도를 고려하여 이론적으로 계산된 잔류 불소 농도보다 항상 높게 나타난다 (Benefield, 1982).
칼슘 반응제인 석회를 이용한 칼슘 불소 염의 형성은 Stoichiometric 비례에 따라 석회의 사용을 늘릴수록 증가되며 불소 용해도는 계속적으로 억제된다. 하지만 반응 pH가 9 이상으로 증가하면 대기중 Carbon dioxide가 물속에서 Carbonate형태로 존재하므로 반응액에 존재하는 칼슘 이온을 화학적 (CaCO3)으로 제거한다. 즉 이러한 pH 9 이상의 조건에서는 불소 농도가 높게 유지되어 처리효율을 저해한다. pH 9 부근에서 유출 불소 농도는 약 10-20 ㎎/L 인 것으로 가 얻어졌다. 칼슘 불소 침전공정의 효율을 증가시키기 위한 과정에서 여분의 석회 첨가로 인한 pH의 상승 없이도 칼슘의 증진이 필요하다. 이것은 다음 두 가지 단계를 조합한 처리 과정으로 얻을 수 있다 (Ford, 1988).
♠ Lime to treatment pH
♠ Supplemental calcium addition with calcium chloride
Ca(OH)2 + CaCl2 +4F- = 2CaF2 + 2OH-+2Cl- --- (10)
많은 경우에 석회 단독으로 폐수에서 불소 침전을 위해 사용된다. Miller(1974)는 Western Electric사의 metal-finishing 폐수에서 불소를 처리하기 위한 처리 시스템을 소개했다. 폐수는 대략 40 ㎎/L 의 불소를 함유하고 있었고, pH는 2-3 정도를 유지하였다. 폐수는 두개의 holding tanks로 흘러 들어갔다가 neutralization tank로 이동하고 여기에 소석회(slaked lime)를 첨가하여 pH를 11-12 정도로 상승시킨 뒤 위의 식 (5)에 의해 불소 이온 침전을 증진시켜 제거하였다. 두 번째 반응조에서 충분한 교반과 반응 시간을 제공하고 황산 (H2SO4)을 첨가하여 다음 탱크에서 pH를 최종적으로 7-9 사이로 유지하였다. 이때 반응식은 다음과 같다(Benefield, 1982).
Ca(OH)2(excess) + H2SO4 → CaSO4 + 2H2O --- (11)
석회 침전 방법으로 처리수 불소 농도는 대략 7.8 ㎎/L 를 얻을 수 있다고 제시되었다 (이론적인 용해도 계산을 이용한). 그리고 실제적인 적용에 있어, 일반적인 유출 불소 농도 범위 12-18 ㎎/L 를 유지 달성 할 수 있었다. 하지만 지속적인 유출 불소 농도를 12 ㎎/L 로 유지하는 데는 많은 양의 화학물질 투입이 소요된다(Benefield, 1982).
한때는 pH 값을 11이나 그 이상 되어야 석회를 이용한 불소제거에 좋은 성과를 기대할 수 있다고 생각했다 (Zabban and Jewett, 1967). 하지만 높은 석회성분 (excess calcium) 투입량이 pH 조건 보다 CaF2 침전의 중요한 인자임이 나중에 밝혀졌다. 사실 Rohrer (1974)는 현저한 불소제거는 pH 범위 5.7-8.0사이에서 석회와 CaCl2 를 혼합했을 때 달성될 수 있다는 것을 보여주었다. 높은 용해도의 CaCl2 를 석회와 함께 사용하면 pH의 증가 없이 충분한 칼슘이온을 제공한다. 석회와 CaCl2를 2:1로 혼합하여 사용하였을 때 불소 수준을 725㎎/L 에서 15-20㎎/L 로 감소시킬 수 있었고, 더욱이 슬러지 양 (volume)도 수화 석회만을 첨가 시 보다 현저하게 낮게 발생하는 것으로 보고되고 있다. 그 이유는 pH 증가가 11이나 그 이상이 되지 않았고, 일반적으로 석회 침전과정에서 필요한 재중성화 (Reneutralization) 단계가 필요하지 않기 때문이다 (Rohrer, 1974).
일단의 연구자들은 용액에서 CaF2 침전은 매우 느리게 일어나며 체류시간은 후 침전 (Post-precipitation)을 용이하게 하기 위해서는 1-6일 정도가 필요하다고 보고했다 (Rohrer, 1974 ; Zabban and Jewett, 1967). Solids-contact clarifiers가 석회처리된 유출수에 사용되었고 (Zabban and Jewett, 1967), 이러한 단계들은 crystal seeding 효과에 의해서 후침전 처리 과정을 도와준다. 하지만 Miller(1974)는 과도한 고체 CaF2의 존재하에서 불소 용해도는 증가한다는 것을 보여 주었다 (이유 - CaF2 forming a soluble complex with hydroxyl radicals). 이는 결국 불소 제거 효과를 감소시키는 것으로 나타났다. 이러한 관찰은 Solids-contact unit들이 post-precipitation에 이용된다면, 불소 용해도가 증가하지 않게 post-precipitation을 주의 깊게 통제 하여야 한다는 것을 의미한다 (Benefield, 1982).
2.2.2 Removal by Precipitation / Coagulation
Alum, Polyelectrolytes, 그리고 Iron salts 는 모두 폐수에서 화학 침전후에 불소 제거 응고제로 사용되어 왔다. 이러한 추가 공정을 통해 최종 불소 농도를 1-2 mg/L 정도로 유지할 수 있었다. Rabosky and Miller (1974)는 NaF 용액을 대상으로 석회 침전 후 명반과 polyelectrolytes 응집을 이용한 2 단계의 공정을 이용하여 불소 제거 효율을 조사하였다. 대략 200 ㎎/L 초기 불소 농도가 석회 침전 후에 4-6 ㎎/L 로 감소하였다. 이 농도는 다음에 Al3+ 25㎎/ℓ과 polyelectrolytes 2 ㎎/L 을 사용한 응집으로 대략 2 ㎎/L 까지 감소시켰고, 최적의 응집 pH는 6.0 - 7.0 범위였다.
Link and Rabosky (1976)는 초기 불소 농도가 200 ㎎/L 인 폐수에서 불소를 제거하기 위해 칼슘 침전과 Iron salts 응집을 조합한 방법을 사용하였다. 4000 ㎎/L 의 석회를 사용하여 불소농도를 대략 200㎎/L 에서 6㎎/L 로 감소시킬 수 있었다.
실험실 실험을 통해 석회 침전을 통하여 정화된 유출수를 명반과 Sodium hexa-metaphosphate를 4:1로 혼합하여 후처리 한다면 매우 낮은 수준의 유출 불소 농도를 얻을 수 있다는 것을 알아냈다. 이러한 방법을 통한 불소 제거는 비수용성 반응물질인 NaPO3ㆍAlF3 형성으로 가능하다 (Benefield, 1982).
일반적으로 불소를 함유한 폐수처리는 대부분 화학응집 처리에 의존하며, 응집제로는 주로 석회와 같은 칼슘 화합물을 첨가하는데, 칼슘 화합물인 CaF2는 용해도가 10∼15 ㎎/L 로 높아, 방류수질 기준이 15 ㎎/L 인 경우에는 비교적 적용이 용이하지만, 불소 화합물은 폐수에 공존하는 금속이온에 의해서도 용해도가 쉽게 영향을 받을 수 있어, 방류수 수질기준이 1∼5 ㎎/ℓ인 경우에는 3차 처리시설을 요구하게 된다 (고종호 등, 1998).
3. Summary and Conclusion
1989년도 기준으로 상수도의 불화사업을 실시하는 국가는 아르헨티나, 호주, 브라질, 캐나다, 홍콩, 뉴질랜드, 미국, 영국, 스위스를 비롯하여 18개 국가에 이르고 있다. 국내에서도 진해와 청주 등지에서 상수도수 불화사업을 추진하고 있다 (수자원 환경, 1995). 하지만 최근에 들어서 상수도의 불소화 사업에 대해서 의문을 제기하는 논문과 자료들이 계속 나오고 있고, 새로운 과학적 증거의 발달로 인하여 적은 양의 불소를 섭취하여도 인체에 유익하지 않는 영향을 미칠 수 있고, 충치 예방 효과에 대한 회의적인 결과를 보고하는 사례도 점증하고 하고 있다 (Diesendorf et al, 1997).
현재 불소 중독은 권장 음용수 한계치 이내에서도 발생하는 사례가 늘고 있으며, 이러한 사실은 불소 섭취 독성량이 우리가 알고 있는 것보다 실제로는 더 낮다는 것을 의미하거나 아니면 다른 원인의 불소 섭취량이 증가하였기 때문이다. 1991년에 Ad Hoc Committee (Review of fluoride, 1991), 1992년 캐나다의 workshop (Report of the Canadian workshop on the evaluation of current recommendations concerning fluorides, 1994), 1994년 WHO (Fluoride and Human Health, 1994), 그리고 미국 소아과 학회 (Fluoride supplementation for children, 1995)등 불소 사용을 옹호한 단체들은 증가하는 Dental fluorosis을 분석하기 위해 일인당 일일 불소 섭취에 대해서 재검토 하였으며, 이러한 불소증 증가는 아마도 불소를 함유한 치약, 불소 함유 구강 청정제, 불소 Tablets 그리고 Drop, 각종 음료수 (특히 여기에는 주스와 juice-flavored 음료가 포함), 상수도 불소화로 인한 다양한 경로의 불소 섭취가 그 원인인 것으로 추정하였다 (Akiniwa, 1997).
외국에서는 어린이들의 1일 음료수 섭취량 중 수돗물의 비율이 점차 감소되고 각종 청량음료의 섭취량이 증가되고 있다. 호주에서는 1973년 기준으로 청량음료 섭취량이 1인당 1일 약 0.15 L 였으며 차츰 증가하고 있음이 보고된바 있다. 이것은 1인당 1일 음료수 섭취량을 약 1L로 추산했을 때, 1일 섭취음료수의 약 15%가 상수도 외의 각종 음료수로 대치된다는 것을 의미하며, 각종 음료의 불소이온농도는 음료제조에 사용되는 물의 불소농도에 의해 영향을 크게 받게 된다. Enno et al (1976)은 상수도가 1.0 ppm으로 불소화된 호주 Sydney에서 116종류의 각종 음료수중 불소이온농도를 측정 보고하면서, 불소화된 상수도를 음료 제조업자들이 Alum으로 처리 불소를 제거한 후 사용하기 때문에 각종 음료 중 불소농도가 예상보다 낮게 나타났음을 보고한바 있다 (전직학, 1988).
경제수준의 향상과 식생활의 변화에 따라 우리나라에서도 과일쥬스나 과일향 음료, 탄산음료, 우유 등 각종 음료수의 섭취빈도가 차츰 증가되고 있는 실정이며 한국인의 음료소비량이 상당한 양에 도달해 있음을 보고하고 있다. 한국경제신문의 기사에 의하면 상수도수를 음료수로서 적당하다고 보고있는 서울거주 주부는 다만 1.3%에 불과하다고 한다. 우리나라의 경우는 아직 상수도수 불소화가 보편화 되어 있지도 않고 또한 음료수중 불소농도가 높은 곳도 온천 지역 등 특정지역의 장소 외에는 거의 없다. 그러나 조사결과에 의하면 불소이온농도가 0.3 ppm 이상으로 나타난 음료가 16종이었으며, 또한 특정한 음료수의 경우에는 최고치 1.62 ppm 이었다. 이러한 경우 음료수를 만드는 원수에 대해 어느 정도의 불소 민감도 검사를 해야 할 것으로 사료된다 (전진학, 1988).
우리나라의 지하수 및 약수터의 불소함량을 살펴보면 다음과 같다. (단위 ppm)
♠ 하동 0.3, 홍천 0.1, 초정 0.4, 전의 0.5, 남양주 0.7, 금산 1.4, 청평 0.6, 마산 1.4
♠ 강남 1.4, 가리봉 0.8, 학동 1.4, 와우 1.7, 망우동 0.7, 구로 0.4, 음성 0.3
♠ 설악 0.2, 속리산 1.1, 상주군 0.7, 상주 0.5, 운암 0.3, 포천 0.8, 필예약수 3.1
♠ 신사 0.1, 오대산 0.3, 옹마천 1.6, 방학동 0.8, 삼청공원 0.3, 애산 0.8, 북한산 1.2
우리나라 대부분 지하수에서 약 2백 미터 이상을 파면 불소가 기준치인 1.0을 넘기는 것으로 나타났다 (수자원환경, 1995).
한국, 일본, 중국, 인도 등은 미국이나 유럽 등 선진국에 비해서 칼슘 섭취가 적은 지역으로 불소 이온에 의한 유해한 효과가 나타날 수 있으며, 그로 인해서 섭취된 불소가 급성 혹은 만성적인 불소 중독을 쉽게 일으키게 된다 (Akiniwa, 1997). 불소는 끓여도 증발하지 않으므로 한국처럼 수돗물을 끓여 마시거나 밥을 짓거나 국을 끓이는데 사용한다면 불소의 농도는 농축될 것이라 생각된다. 참고로 한국의 먹는 물 수질기준을 보면 건강상 유해영향 무기물질 10개중 불소의 제한은 1.5 ㎎/L = 1.5 PPM 으로 정하고 있다. 또한 인간은 음식물로부터도 불소를 섭취한다. 미국의 경우 음식물로부터 불소를 섭취하는 양을 보면 다음과 같다 (단위 ppm).
♠ Dairy Products 0.25, Meat Fish 0.22, Grain & Cereal Products 0.42, Potatoes 0.49
♠ Leafy Vegetables 0.27, Legumes 0.53, Root Vegetables 0.38, Fruits 0.06
♠ Oils & Fats 0.25, Sugar and Ajuncts 0.28, Nonclassifiable Foods 0.59.
Dabeka and McKenzie (1997)의 최근 연구에 의하면 모든 세대를 통해서 음식물로부터 섭취하는 평균 불소가 1.76 mg/day 라고 보고하였다. 1997년에 미국 메사추세츠주 Natick 지역에서는 Natick Fluoridation Study Committee를 구성하여 상수도 불화사업을 고려하면서 과학적인 검증을 통해 불소화를 하지 말 것을 권고 했으며, 그 중에서 불소화에 대한 잠재적 위험성 몇 가지 결과를 다음과 같이 보고하였다 (Natick Fluoridation Study Committee, 1997).
♠ 불소는 중추 신경 계통에 유해한 영향을 준다. 행동의 변화나 인식력을 저해한다. 이러한 효과는 미국인들이 실제로 섭취하는 불소에 의해서 관찰되었다.
♠ 불소가 Neurotoxicant 라는 많은 증거가 있으며 이는 임신한 여성 자신에게는 독성이 아닌 양일지라도 태아에게는 중추신경계에 영향을 준다. Neurotoxicivity가 발전되면 낮은 IQ와 행동의 변화를 초래하게 된다.
♠ 상수도의 불소화로 인해 Hip fracture 가 65세 이상의 노인에게 나타날 수 있다는 증거가 있다. 이는 불소가 뼈의 미네랄 구조에 영향을 주기 때문이다.
♠ 일단의 어른들은 적은 양의 불소가 녹아 있는 물에 과민 반응을 보인 수 있다.
♠ 동물군의 실험에서 불소는 발암물질이며 특히 뼈(골육종)와 간에서 그렇다.
정수분야 이외에 불소가 문제 되는 분야는 산업 폐수이다. 불소는 화학활성이 높아 각종 산업에서 표면처리 (Etching) 및 세정제로 폭 넓게 사용되고 있다. 이러한 불소함유 폐수 배출에 관해서는 수질환경 보전법에 그 기준이 정해져 있다 (고종호 등, 1998). 예를 들자면 청정지역은 배출 폐수 불소 함유량을 3 PPM 이하로 제한하고 있다. 인간의 산업활동으로 인하여 불소는 자연적인 수치 이상으로 농축될 수 있다. 모든 할로겐 원소 (염소, 불소, 브롬, 요오드) 와 그들의 염은 강한 산화력으로 인하여 독성을 나타낸다 (기문봉 외, 1997). 즉 불소와 같은 할로겐간 화합물 (interhalogen compounds)은 극히 반응성이 큰 강력한 산화제이므로 반응 대상 생물체의 조직을 산성화하거나 산화시켜는 강력한 부식성 자극제가 되기도 한다. 이와 같은 영향 때문에 피부, 눈, 구강 점막 및 호흡기관이 특히 이러한 물질과의 접촉에 민감하다 (김동수 등, 1999). 불소 성분을 적절한 처리 없이 배출할 경우 생태계에 심각해 해를 줄 수가 있으므로 산업활동에서 나오는 불소는 환경에 과도한 불소농도 상승을 막기 위하여 적절히 처리되어야 하며 주의 깊게 통제되어야 한다 (김동수 등. 1999).
Reference
1. 고종호, 지해성, "제관공정의 불소폐수 처리공정 개선." 대한환경공학회 논문집, Vol. 20, No. 9, pp 1199-1205, 1998
2. 기문봉, 김낙주, 이시진, 산업폐수처리, 동화기술, 1997
3. 김동수, 김만구, 이대운, 정형근, 최용욱 : 환경화학, 자유아카데미, 1999
4. 수자원 환경, "불소의 정체를 밝힌다", 79, 22-30, 1995
5. 전진학, 시판 음료수의 pH와 불소이온농도에 관한 분석연구, 경희대학교 대학원 석사학위 논문, 1988
6. AWWA, Water, Quality and Treatment 3rd ed., McGraw-Hill Book Company, New York, 1971
7. Bawden J.w., Changing pattern of fluoride intake. Journal of Dental Research 71(5), 1212-1265, 1992
8. Butler, J.N., "Ionic Equilibrium : A Mathematical Approach." Addison-Wesley Publishing Co., Inc.. 1964
9. Dabeka R.W., and McKenzie A.D., Survey of lead, cadmium, fluoride, nickel, and cobalt in food composites and estimation of dietary intakes of these elements by Canadians in 1986-1988,, J.A.O.A.C. Int., 78(4), 897-909, 1985
10 .Davis L. Ford, Water Quality Management Library - Volume 3, Toxicity Reduction : Evaluation and Control, Technomic Publishing Company, 1998
11. Enno, A., Craig, C.G., and Knox, K.W., Fluoride content of prepackaged fruit juices and carbonated soft drinks. Med. J. Aust., 2:340, 1976
12. Fluoride and Human Health, Series No. 846, World Health Organization, Geneva, 1-37, 1994
13. Fluoride supplementation for children : Interim policy recommendations, Committee on Nutrition, Pediatrics, 95 777, 1995
14. H. Lounici, L. Addour, D. Belhocine, H. Grib, S. Nicolas, B. Bariou, N. Mameri, Study of a new technique for fluoride removal from water, Desalination, 114, 241-251, 1997
15. Kenji Akiniwa, Re-examination of acute toxicity of fluoride, Fluoride Vol. 30 No. 2, 89-104, 1997
16. Larry D. Benefield, Joseph F. Judkins, JR, Barron L. Weand : Process Chemistry for water and wastewater treatment. Prentice-Hall, inc, 1982.
17. Link, W.E., and Rabosky, J.G., "Fluoride Removal from Wastewater, Employing Calcium Precipitation and Iron Salt Coagulation." Proc. Thirty-first Purdue Industrial Waste Conference, 485-500, 1976
18. M. Diesendorf, J. Colquhoun, B. J. Spittle, D. N. Everingham and F. W. Clutterbuck, New Evidence on Fluoridation, Fluoride 30(3), 179-185, 1997
19. Maier, F.J., "Water Defluoridation at Britton : End of an Era," Public Works, 6, 70, 1971
20. Mentell, C.L., Adsorption, McGraw-Hill Book Company, New York, 1945
21. Miller, D.G., "Fluoride Precipitation in Metal Finishing Waste Effluent." AICHE Symposium Series, Water, 39-46, 1974
22. Patterson, J.W., Industrial Wastewater Treatment Technology, 2nd ed. Stoneham, MA : Butterworths Publishers., 1985
23. Report of the Canadian workshop on the evaluation of current recommendations concerning fluoride. Community Dentistry and Oral Epidemiology, 22(3) 136-186, 1994
24. Review of fluoride : Benefits and Risks, Report of the Ad Hoc Subcommittee on Fluoride, US Department of health and Human Service, 1991
25.Rohrer, K. L., "Lime, CaCl2, Beat Fluoride Wastewater," Water and Wastes Engineering, 11, 11, 66, 1974
26. Rubel, F., and Woosley, R.D., "The Removal of Excess fluoride from Drinking Water by Activated Alumina," J. Am. Water Works Assoc., 71, 1, 45, 1945
27. Savinelli, E.A., and Black, A.P., "Defluoridation of Water with Activated Alumina," J. Am. Water Works Assoc., 50, 1, 33, 1958
28. Should Natick Fluoridate ?, Natick Fluoridation Study Committee, 1997
29. Wu, Y.C., and Nitya, A., "Water Defluoridation with Activated Alumina." Journal of Environmental Engineering Devision, ASCE, 105, EE2, 357, 1979
30. Ya-Nan Wang, Kai-Qi Xiao, Jia-Liu Liu, Gustav Dallner, Zhi-Zhong Guan, Effect of long term fluoride exposure on lipid composition in rat liver, Toxicology, 146, 161-169, 2000
31. Zabban, W., and Jewett, H. W., "The Treatment of Fluoride Wastes." Proc. Twenty-thirth Purdue Industrial Waste Conference, 706-715, 1967
32. Zakia Amor, Suad Malki, Mohamed Taky, Bernard Bariou, Nabil Mameri, Azzeddine Elmidaoui, Optimization of fluoride removal from brackish water by electrodialysis, Desalination, 120, 263-271, 1998
- 상수 및 산업 폐수 중심으로
오재일/하재인(중앙대학교 건설환경공학과)
1. Background - What is Fluorine?
2. Defluoridation
2.1 Defluoridation of Water Supplies
2.2 Defluoridation of Wastewaters
3. Summary and Conclusion
1. Background - What is Fluorine?
원소기호 F 로 표시되는 불소(Fluorine, 원자 번호 9번)는 원자량이 약 19.0 이며 화학주기율표에서 할로겐(halogen)으로 불리는 제 7B족에 속한 원소이다. 분자상태의 불소(F2: 기체상태)는 상온에서 매우 불안정하여 자연계에서는 발견되지 않고, 자연계 불소의 대부분은 전기 음성도 (모든 원소 중 가장 크다)가 큰 불소 이온(Fluoride: F-)의 형태로 존재하거나, 아니면 불소의 강한 반응성 때문에 홀원소 물질로 산출되지 않고, 헬륨과 아르곤을 제외한 비활성기체 및 거의 모든 원소와 반응하여 불소화합물인 형석(CaF2), 빙정석(Na3AlF6) 등의 광물로 산출된다 (수자원환경, 1995).
일반적으로 지구의 지각부분에서 불소의 함유정도를 표시하는 클라크 숫자 (지구 표층부에 있어서의 각각의 원소 존재도의 중량 % 추정값에 대해서 주어진 명칭)는 0.03%로써, fluorspar (CaF2), cryolite (Na3AlF6), 그리고 fluorapatite (Ca10F2(PO4)6)형태로 존재하며, 화산지대나 온천지, 화강암질의 토양에서 많이 함유되어 있다. 즉 불소는 13번째로 많은 지표 구성 요소 중에 하나이다 (AWWA, 1971). 지표수 (surface water)에서의 불소이온 (fluoride) 농도는 극히 낮은 수준이나 불소화합물이 발달한 암반층을 흐르는 지하수에서는 불소 이온농도가 9-10 ppm에 이르는 경우도 있다. 해수에서 불소이온 농도는 평균 1.4 ppm을 보여주고 있다 (Benefield, 1982). 또한 불소는 자연적 발생과 더불어 인간의 산업활동으로 인하여 주변 환경에 재배치되거나 농축된다. 불소화합물은 산업부분에서 공업용으로 폭 넓게 쓰이는데, 알루미늄 이라든가 우란 (우라늄)등의 제련용 공업원료로 많은 양의 형석(fluorspar; CaF2)이 제강용 용제(flux)로 이용된다. 알루미늄 금속을 전기적 제법으로 회수하는데 있어서도 산화 알루미늄의 용매로서 합성 및 천연 빙정석(cryolite)인 Na3AlF6를 이용하기도 한다. 유리 제조, 전기도금, 알루미늄/철 생산 및 전기부품제조 등등의 제조 공정에서 불소 (예: HF, 불산)가 대량으로 사용 되기도 하며, 또한 fluorapatite (Ca5(PO4)3F)를 함유한 인산암에서부터 인 비료를 만드는 과정에서 많은 양의 불소가 배출되기도 한다 (김동수 등, 1999). 다음은 공업용으로 많이 사용되는 불화물의 일반적인 물리적 성질을 나타낸 것이다 (수자원환경, 1995).
♠ 불화나트륨 (NaF) -고체 (백색분말), 분자량=42, 비중=2.79, 용해도 (25 ℃) = 4.0 g/100 mL, 약품순도=98.0 %
♠ 불화규소나트륨 (Na2SiF6) - 고체 (백색분말), 분자량=188, 비중=2.68, 용해도 (25 ℃) = 0.76 g/100 mL, 약품순도=98.0 %
♠ 불화규산 (H2SiF6) - 액체 (무색투명), 분자량=144, 비중=1.2, 용해도 (25 ℃) = N/A, 약품순도=22.0 %
♠ 불산 (HF) - 액체 (무색투명), 분자량=20.006, 비중=0.878, 용해도 (25 ℃) = N/A, 약품순도=47 %
다음은 각종 산업에서 발생 배출되는 불소이온 농도에 대한 자료이다 (ford, 1998).
♠ Steel production - 범위: 1-150 ppm; typical: 10 ppm
♠ Aluminum ore smelting - 범위: 10-1,400 ppm; typical: 150 ppm
♠ Phosphate acid production - 범위: 30-12,000 ppm; typical: 1,000 ppm
♠ Glass manufacture - 범위: 100-3,000 ppm; typical: 500 ppm
♠ Electronic circuits - typical: 50 ppm
앞에서 살펴본 바와 같이 불소 이온은 다양한 농도의 범위로 대기 및 수질에 존재하며, 일반적으로 '비소 (As)' 와 '납 (Pb)' 중간정도의 독성을 지니고 있다고 알려져 있다. 음용수 및 각종 경로로 인체에 섭취되는 불소는 그 농도와 총 섭취량에 따라서 인체에 유익할 수도, 유해할 수도 있다. 만일 적당량의 불소가 음용수에 녹아있다면 이러한 불소는 충치를 예방하는 능력을 내포하고 있다 (특히 8세 이하의 어린이들에게 허용 한도 1.0-1.5 mg/L의 불소이온은 유익하다). 하지만 이와 반대로 장기간에 걸친 과량의 불소함유 상수를 마실 경우 치아가 영구적으로 검게 되거나 회색으로 변색되며, 치아의 Enamel이 심하게 패이게 되어 결과적으로 치아를 잃게 된다 (Amor et al, 1988). 또한 골격 이상(bone abnormalities)이나 반상치 또는 연화치와 같은 증상을 보이는 불소(침착)증 (fluorosis)을 일으킬 수 있어 고농도의 불소이온 섭취는 인체에 해로운 작용을 하는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 이러한 불소 독성은 크게 두 가지 원인에 의해 발생된다. 하나는 풍토적인 불소증이고 또 다른 하나는 산업 불소증이다 (Wang et al, 2000).
풍토적 불소증은 상수원 (특히 지하수)에 포함된 고농도 불소 섭취와 밀접한 연관이 있고 실제로 과도한 불소를 함유한 지하수는 전세계 많은 지역에서 발견된다. 국제 기준에 따르면 상수는 1.5 mg/L 이상의 불소를 함유해서는 안 된다고 한다. 그러나 많은 국가들은 때때로 1.5 mg/L 이상의 불소를 함유한 수원 지역을 가지고 있고, 북 아프리카 특히 모로코나 알제리는 불소 농도가 어떤 지역에서는 5mg/L 이상 때때로 20 mg/L에 이르기도 한다 (Amor et al, 1998). 이와 같이 아프리카, 미국, 유럽, 그리고 아시아의 일부 상수원 불소 농도는 해당 국가에서 정한 기준을 만족시키지 못하고 있는 실정이다. 인도의 경우 불소의 과대 섭취로 인해 발생한 불소증으로 인도의 15개 주에서 2천 5백만명 이상이 이 병에 걸렸다고 한다 (Lounici et al, 1997). 최근에 미국과 카나다에서는 불소의 허용한도 이상의 섭취에 대해서 재검토에 들어갔으며, World Health Organization은 우발적인 Dental fluorosis의 예상외의 증가에 대해 경고했고 과도한 불소 섭취를 막을 수 있는 조치를 권고했다 (Akiniwa, 1997). 급성 불소 중독의 증세와 징후를 보면 ① Salivation, ② Nausea, ③ Vomiting, ④ Abdominal pain, ⑤ Diarrhea, ⑥ Cramps, ⑦ Cardiac arrhythmia, ⑧ Coma 등이다. 1990년도부터 미국, 영국, 그리고 프랑스의 보고에 의하면 상수에 불소를 투여한 지역이 투여하지 않은 지역에 비해서 높은 Hip fractures 를 보인다고 보고했다. 상수에 불소 농도가 0.7-2.5 PPM 인 5개의 국가에서 적어도 9건의 Skeletal fluorosis가 일어 났다고 보고했다 (Diesendorf et al, 1997). 미국에서는 상수도의 불소화 사업과 관련된 적어도 몇 건의 급성 불소 중독에 대해 공식적인 보고가 있었다. 하지만 대부분의 경우 불소 투입 펌프의 문제로 인해 발생한 사건 임이 밝혀졌다 (Akiniwa, 1997).
산업 불소증은 각종 산업에서 배출되는 대기/수질오염과 이에 포함된 불소로 인해 발생되기 쉽다 (Wang et al, 2000). 만일 NaF와 같은 가용성 플루오르화 염의 불소이온 (F-) 이 산업폐수에 포함되어 있고, 불소 폐수가 제대로 처리되지 않고 유출되어 상수원이나 지하수로 흘러 들어간다면 음용수에 고농도 불소 수치를 유발할 수 있다. 또한 불소 폐수가 유입되는 시내 (Stream)에 서식하고 있는 수생 미생물에게 독성을 보일 수 있다. 한편 대기중에 존재하는 불소 입자나 가스의 존재는 식물이나 동물에게 유해한 작용을 할 수 있다. 특히, 알루미늄 제련 공장, 요업, 인비료 제조업 등은 플루오르의 주요한 발생원으로 주위의 대기를 오염시킨다. 대기속의 플루오르는 식물, 농작물의 잎으로 흡수되어 축적되고, 플루오르에 의한 대기 오염 지역의 가축이 이러한 오염된 사료를 매개로 만성 플루오르 중독증을 일으키기도 한다. 특히 일부의 가축들은 낙하된 플루오르화물로부터의 중독에 민감하며 그 중 심한 중병을 앓는 가축들은 불구가 되거나 심지어는 죽게 된다. 실제로 많은 불소이온이 독성을 나타낼 정도의 고농도를 배출시키는 주된 오염원은 산업 공해이다 (김동수 외, 1999). 음이온 비금속중 가장 독성이 강한 무기물 오염물질 가운데 하나인 불소를 산업부분에서 사용 후 폐수로 배출시 그 허용기준을 정하고 있다. 한국의 수질 규제 기준을 보면 특정 지역구분에 대한 불소 규제치 (불소 배출 기준: mg/L)를 아래와 같이 정하고 있다.
♠ 청정지역 - 3 ppm 이하
♠ 가 - 15 ppm 이하
♠ 나 - 15 ppm 이하
♠ 특례 -15 ppm 이하
한편 1975년 미국 Public Health Service 에서는 Minimum Toxic Dose (MTD)를 NaF 로 4 mg/kg, F 로는 1.8 mg/kg으로 정했고, Certainly Lethal Dose(CLD) 를 NaF 로 75 mg/kg, F 로는 33.75 mg/kg으로 정했다. 그후 1987년에 Whitford는 Probably Toxic Dose (PTD) 를 NaF 로 11 mg/kg, F 로는 5 mg/kg 로 제시했다.
2. Defluoridation
불소 처리에 관한 최신의 정보는 매우 부족한 실정인데, 이는 상대적으로 제한적인 연구 (불소로 인해 야기되는 한정된 특정 관심 분야 :상수 및 폐수의 일부분)가 수행되어져 왔기 때문이다. 그러므로 이번 논문에서는 특히 불소를 크게 2가지 측면, 즉 인간이 음용할 음용수에 과다 녹아있는 경우 이를 적정하고 안전한 농도 수준까지 제거하는 방법과, 인간의 산업 활동으로 폐수에 포함되어 부수적으로 방출되는 불소를 주변 환경에 부정적인 영향을 미치지 않는 정도로 조절 (불소 배출 허용 기준에 맞추어서 방류)하기 위한 제거 방법에 대해서 중점적으로 다루고자 한다.
물속에 이온 형태로 존재하는 불소이온을 제거하기 위한 몇 가지 불소 제거 방법이 소개되어 왔다. 그러한 기술로는 화학 침전 (Precipitation), 이온 교환 (Ion exchange) 및 흡착 (Adsorption) 현상을 이용한 것이 있고, 최근에 소개된 불소 제거 기술로는 전기적 분리 (Electrodialysis-ED)와 막 (Membrane)을 이용한 공정 (Electro-membrane process)이 소개되었다 (Lounici, 1997). 소개된 공정들은 상수와 산업 폐수 처리에 공통 혹은 선택적으로 적용될 수 있으며, 단지 상수에 비하여 화학조성이 복잡한 폐수는 프로세스 단계 정도 및 전/후처리 공정 도입 등 프로세스 설계 및 적용이 약간 상이하고 복잡하다. 실제로 가장 보편적인 불소함유 폐수의 처리방법은 Lime(석회)을 통한 침전 방법이며, 후단에 불소 제거 효율을 최대화 하기 위해서 이온 교환 (Ion exchange) 및 응집 (Coagulation: alum, polylectrolytes, 혹은 iron salts) 방법을 자주 이용한다 (Benefield, 1982).
2.1 Defluoridation of Water Supplies
1962년에 USPHS(United States Public Health Service)는 Drinking Water Standards 를 설정하면서 불소농도의 적정한 양과 최대량에 대한 권고안을 제시하였다(Benefield, 1982).
1975년에 Safe Drinking Water Act (PL 93-523) 규정 아래 설정된 잠정적인 Primary Drinking Water Regulation 에서 불소를 포함해서 10가지의 무기물 화합물에 대한 Maximum Contaminant Level (MCL) 을 설정하였다. 불소에 대한 MCL 은 전에 USPHS 에서 설정한 최대 농도와 같다. 물의 소비는 결국 불소의 섭취이고 섭취량은 온도가 상승과 비례하므로 불소 기준은 연평균 최대 일일 온도에 의해 제정되었다. Safe Drinking Water Act에 의하면 허용 최대 불소 농도 이상을 함유한 모든 물은 상수로 이용되기 전에 불소를 제거 해야 한다고 권고하고 있다. 표층수(surface water)는 일반적으로 불소 농도가 적지만, 지하수는 자주 높은 불소농도를 가지고 있다. 미국의 불소 농도 분포 조사에 의하면 약 1100군데 이상의 상수원 (대략 4백 20만명에게 급수하는)에서 최대 농도 권고치 이상의 물을 사용하고 있다. 적어도 138 지역의 상수에서 4.0 ㎎/L 혹은 그 이상의 불소가 함유된 물을 사용한다고 한다 (AWWA, 1971). 이러한 지역의 대부분은 Arizona, Colorado, Illinois, Iowa, New Mexico, Ohio, Oklahoma, South Dakota, and Texas에 위치해 있다(Benefield, 1982).
불소가 권고치 농도 이상 함유된 상수를 공급하는 많은 지역에서 불소제거 plants는 거의 건설되지 않았다. 만약에 Safe Drinking Water Act이 엄격하게 적용 된다면, 많은 지자체 (municipality)들은 반드시 불소제거 장치를 설치하거나 혹은 상수원으로 불소농도가 적은 수원을 다시 선택해야 할 것이다. 결과적으로 불소 제거 설비의 건설이 많이 이루어 지지 않았고, 이로 말미암아 불소 제거에 효율적인 가장 좋은 단일 기술이 나타나지 않았다(Benefield, 1982).
2.1.1 Removal of Fluoride with Alum
Alum (명반)은 상수에서 불소를 제거하기 위해서 조사된 첫 번째 화합물이다. 이것은 아직도 단독 혹은 다른 화합물질과 혼합되어 불소 제거제로 사용되고 있다. Alum 을 물에 첨가하면, 알칼리 작용과 함께 불용해성의 Al(OH)3를 생성하고 하고, 불소이온이 Al(OH)3 미립자에 흡착되어 용액에서 제거하는 방법이다. Al(OH)3에 흡착된 불소는 물에서 침전의 방법으로 분리될 수 있다 (Rabosky and Miller, 1974).
Al2(SO4)314.3H2O + 3Ca(HCO3)2 → Al(OH)3 + 3CaSO4 + 14.3H2O + 6CO2 - (1)
Kansas에 La Crosse에 있는 3.6㎎/L 의 불소를 함유한 연성의 고도 미네랄 함유 상수원의 처리를 위하여 Alum 방법이 조사되었고, pH 범위 5.5-7.5 (여기서 pH 범위는 Al(OH)3의 최소 용해도에 해당)에서 Alum 225 mg/L 사용량으로 상당한 불소 제거 효과를 얻었다. 불소 농도 1 ppm 이하로 제거하는데 Alum은 약 315 ppm 이 필요하였다(Benefield, 1982).
2.1.2 Fluoride Removal by Ion Exchange / Sorption
상수와 폐수 속의 포함된 불소는 이온 교환 및 흡착의 원리를 이용한 몇 가지 공정에 의해서 제거 될 수 있음이 알려져 왔다. 이러한 공정들은 농축된, 혹은 희석된 불소 용액에 적용될 수 있고, 적절한 조건에서 불소 이온을 완전하게 제거하는 능력을 가지고 있다. 그러나 이러한 방법의 경제적인 측면을 고려할 경우, 특히 저농도 불소 유출농도를 얻기 위한, 희석 불소 용액을 처리하는 공정에 더 효과적이다. 즉 상수공급 시설에서의 불소제거나 저농도 불소함유 폐수를 처리하는 데에 이온 교환 및 흡착의 방법이 합리적이다. 여기서 사용되는 충진제(media)에는 Bone char, Synthetic Ion Exchange Materials, 그리고 Activated Alumina가 있다(Benefield, 1982).
Bone Char
Bone의 표면에 불소를 흡착시키는 방법은 상수공급시설에서 불소 제거를 위한 초기 방법중 하나이다 (Smith and Smith, 1937). 이 방법은 이온 교환의 한 방법으로, 뼈 성분 (Ca(PO4)6CaCO3)에서 carbonate radical 성분이 불소와 치환되어 비수용성 fluorapatite 형태로 바뀌는 것이다(Benefield, 1982).
Ca(PO4)6CaCO3 + 2F- → Ca(PO4)6CaF2 + CO32- ----- (2)
온도 1100-1600 ℃에서 Carbonizing bone으로 부터 생산된 Bone Char 는 처리되지 않은 Bone 보다 더 뛰어나다는 것을 알게 되었다. 그러므로 Bone char는 불소 제거제로서 Bone을 대신하게 되었다. 크기가 28 - 48 mesh인 Bone char는 상수에서 불소 제거를 위해 실 규모의 많은 설비에 성공적으로 이용되었다. 만약 Bone chard의 처리능이 다 소모되면, Bone char 칼럼을 NaOH 1.0% 용액에 첨가하여 다시 재생한다. 이때 NaOH는 fluorapatite를 hydroxyapatite로 변화시키며, 가용성 불화나트륨 (NaF) 형태로 불소가 Bone char 칼럼에서 제거된다. 재생된 Born char의 hydroxyl radical (OH-) 은 불소 제거 반응에서 교환물질(Exchange Material)이 된다(Maier, 1953). 전형적인 Bone char의 특성은 다음과 같다(Mantell, 1945).
♠ Ca3(PO4)2 - 73.50 % (by Content)
♠ CaCO3 - 8.50 %
♠ Total volatile - 16.50 %
♠ Apparent density (lb/ft3) - 40-46
1948년부터 1971년 새로운 상수원으로 교체되기 전까지 South Dakota주 Britton에서 Bone char는 불소 제거제로 사용되어 왔다. 불소 제거율은 pH에 민감하게 좌우되었으며, 원수에서 pH를 낮추었을 경우 순환주기 길이(cycle lengths)를 2배 정도 길게 한다는 것이 알려졌다. 그러나 Bone char는 산에 녹는 물질이기 때문에 매질에 대한 손상을 최소화하면서 높은 불소 제거에 효율을 얻을 수 있도록 pH는 7.1 정도로 유지하면서 운전하였다. 이러한 시스템에서는 6.7 mg/L 불소 농도를 함유한 원수를 평균 불소 함량 1.5 mg/L 정도로 처리 가능하였다 (Maier, 1971).
Synthetic Ion Exchange Media
불소 제거를 위해서 음이온과 양이온 교환자 (Exchanger)가 동시에 이용된다. Benson et al.(1940)은 2단계의 이온 교환 공정을 조사하였는데, 첫번째 단계에서는 양이온 재질(cationic material)에 의한 이온 교환 공정(ion exchange process)으로 용액 속의 Sodium 이온이 제거되고 수소 이온으로 바뀌게 된다. 식으로 표현하면 다음과 같다.
2NaF + H2Z ⇔ H2F2 + Na2Z ---- (3)
Hydrogen Fluoride (H2F2) 는 2번째 단계에서 음이온 교환 물질(Anionic exchange material)에 의해서 용액에서 제거된다.
2R3N + H2F2 ⇔ 2R3NHF ---- (4)
연속적으로 사용된 두쌍의 층에 의해서 불소 용액은 10㎎/L 에서 1㎎/L 이하로 감소하였다(Benefield, 1982).
Activated Alumina
Activated Alumina는 입상이며 높은 공극률을 가지며, 대부분 Aluminum trihydrate (Al2O3)로 이루어져 있다. 이것은 주로 상업적 건조제(Commercial desiccant)나 많은 gas-drying 공정에서 널리 사용된다. Activted alumina는 상수공급시설에서 성공적으로 불소제거에 이용되었고, 일단의 연구자들은 이러한 불소 제거 메커니즘이 이온 교환(Ion exchange)의 결과라고 결론을 지었다 (Savinelli and Black, 1958). 하지만 다른 연구자 Wu and Nitya (1979)은 흡착의 원리를 제거 메커니즘으로 제시하였고, Langmuir isotherm을 따른다고 했다.
Activated alumina는 HCl, H2SO4, Alum(명반), 혹은 NaOH에 의해 재생 될 수 있으며, NaOH의 사용 뒤 잔류 NaOH를 베드에서 제거하기 위한 중화 단계 (Neutralization step)의 도입이 재생을 위한 가장 실용적인 방법인 것 같다. 전형적인 Activated alumina의 특성은 다음과 같다 (Benefield, 1982).
♠ Al2O3 - 92.00 % (by Content) ;
Na2O - 0.9 %; Na2O3 - 0.08 %; SiO2 - 0.09 %
♠ Loss on ignition (1100℃) - 6.5 %
♠ Form - Granular
♠ Surface area (sq. m/g) - 210
♠ Size - 1/4"~14 mesh
♠ Bulk density, loose (g/cu cm) 0.83; Bulk density, packed (g/cu cm) - 0.88
♠ Specific gravity - 3.3
도시 상수 공급 설비에서 가장 유망한 불소 제거 접근은 Granular activated alumina 를 이용한 Packed bed에 의한 제거 방법이다. Activated alumina를 이용한 상대적으로 큰 불소제거 설비가 California 의 Desert Center, Arizona의 Vail, 그리고 Arizona의 Gila Bend 에서 운영되었고, 이때 상수원의 불소 농도는 4.5-7.5 ppm 정도의 분포를 보여주었다 (Rubel and Woolsy, 1978).
보통 Activated Alumina system의 운전은 다음 4가지의 mode로 구성되어 있다. 그것은 1. treatment; 2. back-wash; 3. regeneration; 4. neutralization 이다. Sodium Hydroxide (NaOH)는 실제적인 재생재로써 가장 많이 쓰이며 가장 좋은 선택이 될 수 있다. 다음은 소모된 Activated alumina bed 의 재생 절차를 요약하였다 (Rubel and Woolsey, 1978).
1. 원수를 이용 8-9 gpm/ft2 속도로 상향식 Back-wash 한다. 이것은 bed를 확장하고 내부에 붙어있을지도 모르는 부유 고형물(suspended solids)을 제거하기 위한 것이다. 정상적인 back-wash 시간은 대략 10분 정도이다.
2. 상향 재생 과정은 2.5 gpm/ft2 속도로 1 % (by weight)의 NaOH 용액을 사용하여 실시되며 대략 35분 정도 수행한다.
3. 5.0 gpm/ft2 속도로 상향 세척 (upflow rinse)을 약 30분 정도 수행한다.
4. 마지막 재생 단계로 2.5 gpm/ft2 속도로 1 %의 NaOH 를 사용하여 하향 흐름 방향으로 약 35분 정도 수행한다.
이러한 연속적인 공정을 통해서 Bed에 있는 불소를 제거하게 되며, Activated alumina의 불소 제거 능력을 회복하게 된다. 이러한 작업을 하는 동안 Bed의 전체 pH 범위는 12.5 에서 13.0사이인데 이것은 재생성을 위한 부식성 용액을 사용한 결과이다. Activated alumina를 이용한 불소제거는 상당히 pH 의존적이다. 결론적으로 말하면 pH 가 적절히 조절되지 않으면 재생성 Bed에서의 불소제거 효과가 떨어질 것이다. Batch adsorption 실험 결과에 의하면 pH 11에서는 적은 불소 제거 효율을 보여 주었고, pH 5.0에서 최대의 제거 효율을 보여주었다 (Wu and Nitya, 1979).
Bed neutralization은 원수의 pH를 황산으로 조정하는 과정으로 이루어 진다. 이 과정은 재생 후에 원수의 초기 pH를 2.5로 조정하고, 일반적 처리 속도인 5-6 gpm/ft2로 Bed에 공급하게 된다. Bed의 중성화를 알 수 있는 방법은 유출 수의 pH 가 떨어지는 것으로 알 수가 있다. 중성화의 초기 단계에서는 Bed의 Caustic condition에 의해 불소가 잘 제거되지 않는다. 그러므로 Regenerated bed에서 나온 초기 물은 폐수로 처분되어야 한다(Benefield, 1982).
만약 유출수의 pH 가 9.0-9.5로 떨어지기 시작한다면, Bed에서 불소가 제거 되기 시작하는 것이다. 바로 이점에서 원수의 pH를 4.0으로 조정하고 중성화 공정(neutralization process)을 계속 유지 한다. 만일 유출 흐름(effluent stream)의 pH가 8.5를 보이면, 원수는 pH를 5.5로 조정하고 이 수치는 나머지 공정 운전 내내 유지되어야 한다(Benefield, 1982).
불소 제거는 초기 운전 부분에서는 거의 100%에 가깝지만 운전이 진행될수록 Bed가 소비됨으로써 감소하게 된다. 초기 운전에서 얻어진 저농도 불소 처리수 (0.1 mg/L)와 후기 운전에서 얻어진 고농도 불소 처리수 (3.0 mg/L) 를 혼합하여 음용 가능한 수준(Acceptable level)의 불소를 함유한 물을 얻는다. 혼합에 필요한 적절한 저장조 (Reservoir)가 없다면 저농도와 고농도의 불소가 교대로 배출되는 Staggered (교차하는) 재생을 이용 최적 시스템 작업을 구축할 수도 있다. 즉 Staggered 재생 동안에 Fresh bed의 저 농도 불소 처리수는 거의 다 소비된 두 번째 bed의 고농도 불소와 혼합되게 되며, 이 과정을 통해서 수용 가능한 수준의 불소를 함유한 최종 배출수를 생산할 수 있다. 운전이 중단되어야 할 최대 불소 농도는 혼합에서 얻어진 불소 농도에 의존한다. 또한 이러한 혼합은 pH 변화를 진정시키는 역할을 하며, 그럼에도 추가적인 pH 조절은 안정적인 수처리를 위해서 필요하다(Benefield, 1982).
Back-washing, 재생, 그리고 중성화의 초기 단계에서 전체 plant 유출수 중에 약 4%에 해당하는 Waste가 생산된다. Back-wash 물은 원수로 이루어져 있으므로, 표면수나 혹은 Storm sewers으로 배출되게 된다. 중성화 폐기물은 높은 pH를 가지고 있으며 재생 폐수는 높은 pH 와 높은 불소 이온을 가지고 있다. 몇몇의 현존하는 plant는 중성화 폐수에서 불소 회수와 처리를 위한 증발못 (Evaporation ponds)을 설치하고 있다. 처리 기술은 지역 수질 오염 통제 규제치 (Local water pollution control guidelines)를 만족할 수 있도록 선택되어야 한다(Benefield, 1982).
Activated alumina의 불소 처리 능력은 처리되는 물의 화학조성에 달려있다. 만일 경도, silica,그리고 boron이 물에 존재한다면, 불소 제거를 방해할 것이며 처리 시스템 효율을 감소시킬 것이다. Activated alumina 시스템 설계에 필요한 정보는 실험실이나 Pilot plant 실험으로 수집되어야 한다. Batch adsorption 연구는 불소 제거에서 pH 의 영향 및 접촉 시간을 측정하는데 사용 될 수 있으며, 이러한 연구의 결과는 반응 속도 상수 (Reaction rate constants)를 구하거나 주어진 물을 처리하는 Activated alumina의 불소 처리 능력을 결정하는 데에도 이용될 수 있다. Continuous-flow column 연구는 마지막 설계 정보를 얻기 위해서 이용된다(Benefield, 1982). 대부분 Activated alumina system 의 media 깊이는 5 ft 이며, 매 설비당 적어도 2개 bed 를 채택하고 있다. 설계 흐름 속도는 5.0-7.5 gpm/ft2 (media 1.0 - 1.5 gpm / ft3)이다. 5분 정도의 피상적인 residence time (bed material의 체적을 무시하고 bed를 통과하는 흐름 시간)은 최대 제거 효과를 달성하기 위해 최소한의 시간으로 나타났다. Rubel and Woosley(1979)는 원수의 pH 가 대략 5.5일 경우 처리 효과의 범위가 2000 - 4000 grains/ft3 이라고 했다. 그리나 원수의 pH 가 7.0 일 경우에는 500 grains/ft3 으로 능력이 떨어진다고 보고하고 있다(Benefield, 1982).
2.2 Defluoridation of Wastewaters
많은 불소 산업폐수는 40 - 100,000 ㎎/L 의 농도 분포를 가지고 있고, 방류하기 전에 적절한 방법으로 처리되어야 한다. 불소함유 폐수를 처리하는 가장 일반적인 접근은 Lime(석회)을 이용한 화학적 침전이다. 침전 방법 사용 후 불소 제거를 극대화 하기 위해서 이온 교환 (Ion exchange) 이나 응집 (alum, polylectrolytes, 또는 iron salts 이용)이 자주 이용되기도 한다(Benefield, 1982).
미국 EPA는 유출 제한이라는 형태로 처리된 유출수에서의 허용 불소량을 설정하였고, 몇몇의 산업에 대한 기준 (Fluoride limitation - 30 days average)을 산업별로 다음과 같이 제정하였다 (Benefield, 1982).
♠ Glass manufacturing : Television tubes (0.07 lb/1000 lb furnace full), Incandescent lamp envelope (0.115 lb/1000 lb furnace full)
♠ Phosphate manufacturing : Phosphorous production (0.05 lb/1000 lb product), Na3PO4 manufacturing (0.15 lb/1000 lb product)
♠ Nonferrous metals : Aluminum smelting (1.0 lb/1000 lb product)
♠ Fertilizer manufacturing : Phosphate (15 ㎎/L)
♠ Inorganic chemicals : Hydrogen fluoride (15 ㎎/L), Aluminum fluoride (0.34 lb/1000 lb product), Sodium silicofluoride (0.003 lb/1000 lb product)
♠ Plastic and synthetics : Polytetrafluorethylene (0.60 lb/1000 lb product)
2.2.1 Precipitation of Fluoride with Calcium
화학적 침전 방법은 폐수 불소제거 공정에서 가장 보편적으로 사용되고 있으며, 특히 경제적인 Calcium salts(Ca(OH)2, CaSO4 and CaCl2)를 이용하여 물속에 녹아있는 불소이온을 불용성의 염인 CaF2형태로 변환시킨 뒤, 침전지에서 이러한 침전 슬러지를 분리시킨다. 가장 널리 쓰이는 Ca(OH)2를 이용한 침전 반응식은 다음과 같다 (Benefield, 1982).
Ca(OH)2 + 2HF → CaF2↓ + 2H2O ---- (5)
앞의 화학식에서 알 수 있듯이 불소 침전 및 용해되어 있는 불소이온 농도의 결정은 CaF2 시스템의 용해도 (Solubility)에 의해 좌우되며, 이로 말미암아 제거되는 불소이온 농도의 정도 (Levels)도 결정된다. 용해도를 결정하는 인자들은 CaF2 자체이외에도 여러 가지 다른 고려 성분들이 있다. 이러한 것들에는 HF, HF2- 및 CaF+ 등이 있으며, 이러한 성분들을 고려한 종합적인 평형식 및 대략적인 평형상수는 아래와 같다(Butler, 1964).
CaF2(S) = Ca2+ + 2F-, Ksp = 4.0×10-11 -- (6)
Ca2+ + F- = CaF+, KCaF+ = 10 --- (7)
H+ + F- = HF, KHF = 1.5 × 103 --- (8)
HF + F- = HF-2, KHF-2 = 3.9 --- (9)
위의 4가지 평형식 (6-9식)을 이용하면 이상적인 상태에서 화학적 침전 방법에 의해 제거되는 불소이온의 농도를 쉽게 계산할 수 있다. 또한 앞에서 언급한 이온 인자들과 더불어서 불소 화합물의 용해도는 온도, 이온 강도 (Ionic strength), 그리고 공통이온 효과 (Common ion effect) 등에 의해서도 영향을 받는다. 또한 불소는 많은 다른 양이온들과 결합하여 용해성 복합물 (Soluble complexes)들을 만들 수 있는데, 이러한 결합에 사용되는 양이온들에는 Si2+, Al3+, Fe3+, 그리고 B3+ 등이 있다. 즉 이러한 복잡한 화학반응으로 말미암아 침전방법으로 처리된 폐수의 실제적인 잔류 불소 이온의 농도는 용해도를 고려하여 이론적으로 계산된 잔류 불소 농도보다 항상 높게 나타난다 (Benefield, 1982).
칼슘 반응제인 석회를 이용한 칼슘 불소 염의 형성은 Stoichiometric 비례에 따라 석회의 사용을 늘릴수록 증가되며 불소 용해도는 계속적으로 억제된다. 하지만 반응 pH가 9 이상으로 증가하면 대기중 Carbon dioxide가 물속에서 Carbonate형태로 존재하므로 반응액에 존재하는 칼슘 이온을 화학적 (CaCO3)으로 제거한다. 즉 이러한 pH 9 이상의 조건에서는 불소 농도가 높게 유지되어 처리효율을 저해한다. pH 9 부근에서 유출 불소 농도는 약 10-20 ㎎/L 인 것으로 가 얻어졌다. 칼슘 불소 침전공정의 효율을 증가시키기 위한 과정에서 여분의 석회 첨가로 인한 pH의 상승 없이도 칼슘의 증진이 필요하다. 이것은 다음 두 가지 단계를 조합한 처리 과정으로 얻을 수 있다 (Ford, 1988).
♠ Lime to treatment pH
♠ Supplemental calcium addition with calcium chloride
Ca(OH)2 + CaCl2 +4F- = 2CaF2 + 2OH-+2Cl- --- (10)
많은 경우에 석회 단독으로 폐수에서 불소 침전을 위해 사용된다. Miller(1974)는 Western Electric사의 metal-finishing 폐수에서 불소를 처리하기 위한 처리 시스템을 소개했다. 폐수는 대략 40 ㎎/L 의 불소를 함유하고 있었고, pH는 2-3 정도를 유지하였다. 폐수는 두개의 holding tanks로 흘러 들어갔다가 neutralization tank로 이동하고 여기에 소석회(slaked lime)를 첨가하여 pH를 11-12 정도로 상승시킨 뒤 위의 식 (5)에 의해 불소 이온 침전을 증진시켜 제거하였다. 두 번째 반응조에서 충분한 교반과 반응 시간을 제공하고 황산 (H2SO4)을 첨가하여 다음 탱크에서 pH를 최종적으로 7-9 사이로 유지하였다. 이때 반응식은 다음과 같다(Benefield, 1982).
Ca(OH)2(excess) + H2SO4 → CaSO4 + 2H2O --- (11)
석회 침전 방법으로 처리수 불소 농도는 대략 7.8 ㎎/L 를 얻을 수 있다고 제시되었다 (이론적인 용해도 계산을 이용한). 그리고 실제적인 적용에 있어, 일반적인 유출 불소 농도 범위 12-18 ㎎/L 를 유지 달성 할 수 있었다. 하지만 지속적인 유출 불소 농도를 12 ㎎/L 로 유지하는 데는 많은 양의 화학물질 투입이 소요된다(Benefield, 1982).
한때는 pH 값을 11이나 그 이상 되어야 석회를 이용한 불소제거에 좋은 성과를 기대할 수 있다고 생각했다 (Zabban and Jewett, 1967). 하지만 높은 석회성분 (excess calcium) 투입량이 pH 조건 보다 CaF2 침전의 중요한 인자임이 나중에 밝혀졌다. 사실 Rohrer (1974)는 현저한 불소제거는 pH 범위 5.7-8.0사이에서 석회와 CaCl2 를 혼합했을 때 달성될 수 있다는 것을 보여주었다. 높은 용해도의 CaCl2 를 석회와 함께 사용하면 pH의 증가 없이 충분한 칼슘이온을 제공한다. 석회와 CaCl2를 2:1로 혼합하여 사용하였을 때 불소 수준을 725㎎/L 에서 15-20㎎/L 로 감소시킬 수 있었고, 더욱이 슬러지 양 (volume)도 수화 석회만을 첨가 시 보다 현저하게 낮게 발생하는 것으로 보고되고 있다. 그 이유는 pH 증가가 11이나 그 이상이 되지 않았고, 일반적으로 석회 침전과정에서 필요한 재중성화 (Reneutralization) 단계가 필요하지 않기 때문이다 (Rohrer, 1974).
일단의 연구자들은 용액에서 CaF2 침전은 매우 느리게 일어나며 체류시간은 후 침전 (Post-precipitation)을 용이하게 하기 위해서는 1-6일 정도가 필요하다고 보고했다 (Rohrer, 1974 ; Zabban and Jewett, 1967). Solids-contact clarifiers가 석회처리된 유출수에 사용되었고 (Zabban and Jewett, 1967), 이러한 단계들은 crystal seeding 효과에 의해서 후침전 처리 과정을 도와준다. 하지만 Miller(1974)는 과도한 고체 CaF2의 존재하에서 불소 용해도는 증가한다는 것을 보여 주었다 (이유 - CaF2 forming a soluble complex with hydroxyl radicals). 이는 결국 불소 제거 효과를 감소시키는 것으로 나타났다. 이러한 관찰은 Solids-contact unit들이 post-precipitation에 이용된다면, 불소 용해도가 증가하지 않게 post-precipitation을 주의 깊게 통제 하여야 한다는 것을 의미한다 (Benefield, 1982).
2.2.2 Removal by Precipitation / Coagulation
Alum, Polyelectrolytes, 그리고 Iron salts 는 모두 폐수에서 화학 침전후에 불소 제거 응고제로 사용되어 왔다. 이러한 추가 공정을 통해 최종 불소 농도를 1-2 mg/L 정도로 유지할 수 있었다. Rabosky and Miller (1974)는 NaF 용액을 대상으로 석회 침전 후 명반과 polyelectrolytes 응집을 이용한 2 단계의 공정을 이용하여 불소 제거 효율을 조사하였다. 대략 200 ㎎/L 초기 불소 농도가 석회 침전 후에 4-6 ㎎/L 로 감소하였다. 이 농도는 다음에 Al3+ 25㎎/ℓ과 polyelectrolytes 2 ㎎/L 을 사용한 응집으로 대략 2 ㎎/L 까지 감소시켰고, 최적의 응집 pH는 6.0 - 7.0 범위였다.
Link and Rabosky (1976)는 초기 불소 농도가 200 ㎎/L 인 폐수에서 불소를 제거하기 위해 칼슘 침전과 Iron salts 응집을 조합한 방법을 사용하였다. 4000 ㎎/L 의 석회를 사용하여 불소농도를 대략 200㎎/L 에서 6㎎/L 로 감소시킬 수 있었다.
실험실 실험을 통해 석회 침전을 통하여 정화된 유출수를 명반과 Sodium hexa-metaphosphate를 4:1로 혼합하여 후처리 한다면 매우 낮은 수준의 유출 불소 농도를 얻을 수 있다는 것을 알아냈다. 이러한 방법을 통한 불소 제거는 비수용성 반응물질인 NaPO3ㆍAlF3 형성으로 가능하다 (Benefield, 1982).
일반적으로 불소를 함유한 폐수처리는 대부분 화학응집 처리에 의존하며, 응집제로는 주로 석회와 같은 칼슘 화합물을 첨가하는데, 칼슘 화합물인 CaF2는 용해도가 10∼15 ㎎/L 로 높아, 방류수질 기준이 15 ㎎/L 인 경우에는 비교적 적용이 용이하지만, 불소 화합물은 폐수에 공존하는 금속이온에 의해서도 용해도가 쉽게 영향을 받을 수 있어, 방류수 수질기준이 1∼5 ㎎/ℓ인 경우에는 3차 처리시설을 요구하게 된다 (고종호 등, 1998).
3. Summary and Conclusion
1989년도 기준으로 상수도의 불화사업을 실시하는 국가는 아르헨티나, 호주, 브라질, 캐나다, 홍콩, 뉴질랜드, 미국, 영국, 스위스를 비롯하여 18개 국가에 이르고 있다. 국내에서도 진해와 청주 등지에서 상수도수 불화사업을 추진하고 있다 (수자원 환경, 1995). 하지만 최근에 들어서 상수도의 불소화 사업에 대해서 의문을 제기하는 논문과 자료들이 계속 나오고 있고, 새로운 과학적 증거의 발달로 인하여 적은 양의 불소를 섭취하여도 인체에 유익하지 않는 영향을 미칠 수 있고, 충치 예방 효과에 대한 회의적인 결과를 보고하는 사례도 점증하고 하고 있다 (Diesendorf et al, 1997).
현재 불소 중독은 권장 음용수 한계치 이내에서도 발생하는 사례가 늘고 있으며, 이러한 사실은 불소 섭취 독성량이 우리가 알고 있는 것보다 실제로는 더 낮다는 것을 의미하거나 아니면 다른 원인의 불소 섭취량이 증가하였기 때문이다. 1991년에 Ad Hoc Committee (Review of fluoride, 1991), 1992년 캐나다의 workshop (Report of the Canadian workshop on the evaluation of current recommendations concerning fluorides, 1994), 1994년 WHO (Fluoride and Human Health, 1994), 그리고 미국 소아과 학회 (Fluoride supplementation for children, 1995)등 불소 사용을 옹호한 단체들은 증가하는 Dental fluorosis을 분석하기 위해 일인당 일일 불소 섭취에 대해서 재검토 하였으며, 이러한 불소증 증가는 아마도 불소를 함유한 치약, 불소 함유 구강 청정제, 불소 Tablets 그리고 Drop, 각종 음료수 (특히 여기에는 주스와 juice-flavored 음료가 포함), 상수도 불소화로 인한 다양한 경로의 불소 섭취가 그 원인인 것으로 추정하였다 (Akiniwa, 1997).
외국에서는 어린이들의 1일 음료수 섭취량 중 수돗물의 비율이 점차 감소되고 각종 청량음료의 섭취량이 증가되고 있다. 호주에서는 1973년 기준으로 청량음료 섭취량이 1인당 1일 약 0.15 L 였으며 차츰 증가하고 있음이 보고된바 있다. 이것은 1인당 1일 음료수 섭취량을 약 1L로 추산했을 때, 1일 섭취음료수의 약 15%가 상수도 외의 각종 음료수로 대치된다는 것을 의미하며, 각종 음료의 불소이온농도는 음료제조에 사용되는 물의 불소농도에 의해 영향을 크게 받게 된다. Enno et al (1976)은 상수도가 1.0 ppm으로 불소화된 호주 Sydney에서 116종류의 각종 음료수중 불소이온농도를 측정 보고하면서, 불소화된 상수도를 음료 제조업자들이 Alum으로 처리 불소를 제거한 후 사용하기 때문에 각종 음료 중 불소농도가 예상보다 낮게 나타났음을 보고한바 있다 (전직학, 1988).
경제수준의 향상과 식생활의 변화에 따라 우리나라에서도 과일쥬스나 과일향 음료, 탄산음료, 우유 등 각종 음료수의 섭취빈도가 차츰 증가되고 있는 실정이며 한국인의 음료소비량이 상당한 양에 도달해 있음을 보고하고 있다. 한국경제신문의 기사에 의하면 상수도수를 음료수로서 적당하다고 보고있는 서울거주 주부는 다만 1.3%에 불과하다고 한다. 우리나라의 경우는 아직 상수도수 불소화가 보편화 되어 있지도 않고 또한 음료수중 불소농도가 높은 곳도 온천 지역 등 특정지역의 장소 외에는 거의 없다. 그러나 조사결과에 의하면 불소이온농도가 0.3 ppm 이상으로 나타난 음료가 16종이었으며, 또한 특정한 음료수의 경우에는 최고치 1.62 ppm 이었다. 이러한 경우 음료수를 만드는 원수에 대해 어느 정도의 불소 민감도 검사를 해야 할 것으로 사료된다 (전진학, 1988).
우리나라의 지하수 및 약수터의 불소함량을 살펴보면 다음과 같다. (단위 ppm)
♠ 하동 0.3, 홍천 0.1, 초정 0.4, 전의 0.5, 남양주 0.7, 금산 1.4, 청평 0.6, 마산 1.4
♠ 강남 1.4, 가리봉 0.8, 학동 1.4, 와우 1.7, 망우동 0.7, 구로 0.4, 음성 0.3
♠ 설악 0.2, 속리산 1.1, 상주군 0.7, 상주 0.5, 운암 0.3, 포천 0.8, 필예약수 3.1
♠ 신사 0.1, 오대산 0.3, 옹마천 1.6, 방학동 0.8, 삼청공원 0.3, 애산 0.8, 북한산 1.2
우리나라 대부분 지하수에서 약 2백 미터 이상을 파면 불소가 기준치인 1.0을 넘기는 것으로 나타났다 (수자원환경, 1995).
한국, 일본, 중국, 인도 등은 미국이나 유럽 등 선진국에 비해서 칼슘 섭취가 적은 지역으로 불소 이온에 의한 유해한 효과가 나타날 수 있으며, 그로 인해서 섭취된 불소가 급성 혹은 만성적인 불소 중독을 쉽게 일으키게 된다 (Akiniwa, 1997). 불소는 끓여도 증발하지 않으므로 한국처럼 수돗물을 끓여 마시거나 밥을 짓거나 국을 끓이는데 사용한다면 불소의 농도는 농축될 것이라 생각된다. 참고로 한국의 먹는 물 수질기준을 보면 건강상 유해영향 무기물질 10개중 불소의 제한은 1.5 ㎎/L = 1.5 PPM 으로 정하고 있다. 또한 인간은 음식물로부터도 불소를 섭취한다. 미국의 경우 음식물로부터 불소를 섭취하는 양을 보면 다음과 같다 (단위 ppm).
♠ Dairy Products 0.25, Meat Fish 0.22, Grain & Cereal Products 0.42, Potatoes 0.49
♠ Leafy Vegetables 0.27, Legumes 0.53, Root Vegetables 0.38, Fruits 0.06
♠ Oils & Fats 0.25, Sugar and Ajuncts 0.28, Nonclassifiable Foods 0.59.
Dabeka and McKenzie (1997)의 최근 연구에 의하면 모든 세대를 통해서 음식물로부터 섭취하는 평균 불소가 1.76 mg/day 라고 보고하였다. 1997년에 미국 메사추세츠주 Natick 지역에서는 Natick Fluoridation Study Committee를 구성하여 상수도 불화사업을 고려하면서 과학적인 검증을 통해 불소화를 하지 말 것을 권고 했으며, 그 중에서 불소화에 대한 잠재적 위험성 몇 가지 결과를 다음과 같이 보고하였다 (Natick Fluoridation Study Committee, 1997).
♠ 불소는 중추 신경 계통에 유해한 영향을 준다. 행동의 변화나 인식력을 저해한다. 이러한 효과는 미국인들이 실제로 섭취하는 불소에 의해서 관찰되었다.
♠ 불소가 Neurotoxicant 라는 많은 증거가 있으며 이는 임신한 여성 자신에게는 독성이 아닌 양일지라도 태아에게는 중추신경계에 영향을 준다. Neurotoxicivity가 발전되면 낮은 IQ와 행동의 변화를 초래하게 된다.
♠ 상수도의 불소화로 인해 Hip fracture 가 65세 이상의 노인에게 나타날 수 있다는 증거가 있다. 이는 불소가 뼈의 미네랄 구조에 영향을 주기 때문이다.
♠ 일단의 어른들은 적은 양의 불소가 녹아 있는 물에 과민 반응을 보인 수 있다.
♠ 동물군의 실험에서 불소는 발암물질이며 특히 뼈(골육종)와 간에서 그렇다.
정수분야 이외에 불소가 문제 되는 분야는 산업 폐수이다. 불소는 화학활성이 높아 각종 산업에서 표면처리 (Etching) 및 세정제로 폭 넓게 사용되고 있다. 이러한 불소함유 폐수 배출에 관해서는 수질환경 보전법에 그 기준이 정해져 있다 (고종호 등, 1998). 예를 들자면 청정지역은 배출 폐수 불소 함유량을 3 PPM 이하로 제한하고 있다. 인간의 산업활동으로 인하여 불소는 자연적인 수치 이상으로 농축될 수 있다. 모든 할로겐 원소 (염소, 불소, 브롬, 요오드) 와 그들의 염은 강한 산화력으로 인하여 독성을 나타낸다 (기문봉 외, 1997). 즉 불소와 같은 할로겐간 화합물 (interhalogen compounds)은 극히 반응성이 큰 강력한 산화제이므로 반응 대상 생물체의 조직을 산성화하거나 산화시켜는 강력한 부식성 자극제가 되기도 한다. 이와 같은 영향 때문에 피부, 눈, 구강 점막 및 호흡기관이 특히 이러한 물질과의 접촉에 민감하다 (김동수 등, 1999). 불소 성분을 적절한 처리 없이 배출할 경우 생태계에 심각해 해를 줄 수가 있으므로 산업활동에서 나오는 불소는 환경에 과도한 불소농도 상승을 막기 위하여 적절히 처리되어야 하며 주의 깊게 통제되어야 한다 (김동수 등. 1999).
Reference
1. 고종호, 지해성, "제관공정의 불소폐수 처리공정 개선." 대한환경공학회 논문집, Vol. 20, No. 9, pp 1199-1205, 1998
2. 기문봉, 김낙주, 이시진, 산업폐수처리, 동화기술, 1997
3. 김동수, 김만구, 이대운, 정형근, 최용욱 : 환경화학, 자유아카데미, 1999
4. 수자원 환경, "불소의 정체를 밝힌다", 79, 22-30, 1995
5. 전진학, 시판 음료수의 pH와 불소이온농도에 관한 분석연구, 경희대학교 대학원 석사학위 논문, 1988
6. AWWA, Water, Quality and Treatment 3rd ed., McGraw-Hill Book Company, New York, 1971
7. Bawden J.w., Changing pattern of fluoride intake. Journal of Dental Research 71(5), 1212-1265, 1992
8. Butler, J.N., "Ionic Equilibrium : A Mathematical Approach." Addison-Wesley Publishing Co., Inc.. 1964
9. Dabeka R.W., and McKenzie A.D., Survey of lead, cadmium, fluoride, nickel, and cobalt in food composites and estimation of dietary intakes of these elements by Canadians in 1986-1988,, J.A.O.A.C. Int., 78(4), 897-909, 1985
10 .Davis L. Ford, Water Quality Management Library - Volume 3, Toxicity Reduction : Evaluation and Control, Technomic Publishing Company, 1998
11. Enno, A., Craig, C.G., and Knox, K.W., Fluoride content of prepackaged fruit juices and carbonated soft drinks. Med. J. Aust., 2:340, 1976
12. Fluoride and Human Health, Series No. 846, World Health Organization, Geneva, 1-37, 1994
13. Fluoride supplementation for children : Interim policy recommendations, Committee on Nutrition, Pediatrics, 95 777, 1995
14. H. Lounici, L. Addour, D. Belhocine, H. Grib, S. Nicolas, B. Bariou, N. Mameri, Study of a new technique for fluoride removal from water, Desalination, 114, 241-251, 1997
15. Kenji Akiniwa, Re-examination of acute toxicity of fluoride, Fluoride Vol. 30 No. 2, 89-104, 1997
16. Larry D. Benefield, Joseph F. Judkins, JR, Barron L. Weand : Process Chemistry for water and wastewater treatment. Prentice-Hall, inc, 1982.
17. Link, W.E., and Rabosky, J.G., "Fluoride Removal from Wastewater, Employing Calcium Precipitation and Iron Salt Coagulation." Proc. Thirty-first Purdue Industrial Waste Conference, 485-500, 1976
18. M. Diesendorf, J. Colquhoun, B. J. Spittle, D. N. Everingham and F. W. Clutterbuck, New Evidence on Fluoridation, Fluoride 30(3), 179-185, 1997
19. Maier, F.J., "Water Defluoridation at Britton : End of an Era," Public Works, 6, 70, 1971
20. Mentell, C.L., Adsorption, McGraw-Hill Book Company, New York, 1945
21. Miller, D.G., "Fluoride Precipitation in Metal Finishing Waste Effluent." AICHE Symposium Series, Water, 39-46, 1974
22. Patterson, J.W., Industrial Wastewater Treatment Technology, 2nd ed. Stoneham, MA : Butterworths Publishers., 1985
23. Report of the Canadian workshop on the evaluation of current recommendations concerning fluoride. Community Dentistry and Oral Epidemiology, 22(3) 136-186, 1994
24. Review of fluoride : Benefits and Risks, Report of the Ad Hoc Subcommittee on Fluoride, US Department of health and Human Service, 1991
25.Rohrer, K. L., "Lime, CaCl2, Beat Fluoride Wastewater," Water and Wastes Engineering, 11, 11, 66, 1974
26. Rubel, F., and Woosley, R.D., "The Removal of Excess fluoride from Drinking Water by Activated Alumina," J. Am. Water Works Assoc., 71, 1, 45, 1945
27. Savinelli, E.A., and Black, A.P., "Defluoridation of Water with Activated Alumina," J. Am. Water Works Assoc., 50, 1, 33, 1958
28. Should Natick Fluoridate ?, Natick Fluoridation Study Committee, 1997
29. Wu, Y.C., and Nitya, A., "Water Defluoridation with Activated Alumina." Journal of Environmental Engineering Devision, ASCE, 105, EE2, 357, 1979
30. Ya-Nan Wang, Kai-Qi Xiao, Jia-Liu Liu, Gustav Dallner, Zhi-Zhong Guan, Effect of long term fluoride exposure on lipid composition in rat liver, Toxicology, 146, 161-169, 2000
31. Zabban, W., and Jewett, H. W., "The Treatment of Fluoride Wastes." Proc. Twenty-thirth Purdue Industrial Waste Conference, 706-715, 1967
32. Zakia Amor, Suad Malki, Mohamed Taky, Bernard Bariou, Nabil Mameri, Azzeddine Elmidaoui, Optimization of fluoride removal from brackish water by electrodialysis, Desalination, 120, 263-271, 1998
출처 : miniwater
글쓴이 : 이광헌 원글보기
메모 :
'정수기' 카테고리의 다른 글
| [스크랩] TURBIDITY (0) | 2007.06.09 |
|---|---|
| [스크랩] 국내 전력사업에서의 수처리기술 개발현황 (0) | 2007.06.09 |
| [스크랩] 여 과 방 법 (0) | 2007.06.09 |
| [스크랩] 미네랄의 인체에 대한 영향 (0) | 2007.06.09 |
| [스크랩] 정밀 여과 장치 (0) | 2007.06.09 |